ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные особенности катализа и кинетики на неоднородных поверхностях из "Основы применения хроматографии в катализе" До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70] Эти зависимости были впервые открыты в нашей лаборатории в 1934 г. НИ, 112] и оказались широко распространенными. [c.71] В каталитической кинетике па широко неоднородных поверхностях отсутствует столь прямая и сильная зависимость скорости от количества прореагировавшего вещества д, стадийность процессов сложнее и многообразнее. [c.72] Более своеобразна кинетика процессов, контролируемая эндотермической стадией — простой десорбцией или эндотермическим разложением какой-то промежуточной химической формы (см. рис. 1.29, в). При этом важны соотношения между величиной Е эндотермической стадии и теплотой образования промежуточного поверхностного соединения. В случае, когда эти величины антибатны, контролирующая полоса расположена у края распределения р Е) и типична возможность появления устойчивых нулевых порядков по всем веществам А, В, С, входящим в промежуточное экзотермическое соединение. На рис. 1.32 показана зависимость скорости от времени и от произведения концентрации p=П , гдес — сд, св и т. д. [c.73] Иная картина в случае, когда при симбатности Е жQ рост ехр (—Е1ЕТ) не в состоянии скомпенсировать уменьшение ехр Q/RT). В этом случае (рис. 1.34) контролирующая полоса приобретает подвижность, подвешена и появляются дробные степени от концентрации веществ, входящих в состав поверхностного комплекса. [c.73] При других типах распределения зависимости иные, но они всегда более резкие, чем для однородной поверхности или для некорреллированного поглощения яда на неоднородных поверхностях. В обоих последних случаях kg = к (1 — g/goa) При антибатной корреляции Ед поглощения яда с Ек до определенного g введение яда вообще не влияет на катализ. На рис. 1.36 показан пример расположения яда на распределении р (Е) при симбатности Е катализа с Е поглощения яда. Любопытны особенности систем с подвижной, подвешенной контролирующей полосой. В этом случае, как при симбатности, так и при антибатности Е поглощения яда и Е катализа, до достижения значений Е я Q промежуточного соединения, соответствующих контролирующей полосе, поглощение яда не должно влиять на катализ (рис. 1.37). Все сказанное выше относится к весовым изотермам необратимого отравления. С помощью тех же представлений рассмотрены подробно и концентрационные изотермы обратимого отравления при процессах с различными соотношениями Е жQ этапов катализа, влияющих на катализ, и Q адсорбции яда [8]. Все сказанное относится к отравлению простым выключением (блокировкой) активных центров. Однако не всегда тормозящее действие контактных ядов сводится к такой блокировке. Оно может быть также следствием более тонких эффектов отрицательного модифицирования путем изменения в нежелательную сторону свойств поверхности без блокировки активных центров. [c.74] Заканчивая раздел, посвященный кинетике процессов на неоднородных поверхностях, коротко остановимся на двух ранее не затрагивавшихся вопросах. [c.74] Третьим незаменимым преимуществом изотопных методов исследования катализа является возможность с их помощью изучать скорости реакций при установившемся термодинамическом равновесии. Это дает ценную информацию и позволяет определять стехиометрические числа молекул, участвующих в отдельных стадиях химического процесса. Эти числа были введены в кинетику Хориути [114] и приобрели в последнее время большое значение для характеристики каталитических реакций. В сочетании с газовой хроматографией, повышающей эффективность созданных методов, последние сулят большие перспективы в изучении катализа. [c.75] Вернуться к основной статье