ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катиониты сильнокислотного тииа из "Ионообменные разделения в аналитической химии" Сорбция полярных неэлектролитов из смешанных растворителей может осложнять разделение подобных смесей с помощью ионитов. С другой стороны, это явление может быть использовано для выделения и хроматографического разделения неэлектролитов [38, 40]. [c.135] Поглощение менее полярных веществ, сорбирующихся в результате ван-дер-ваальсового взаимодействия с матрицей ионита было также исследовано в смешанных растворителях, содержащих воду. В отличие от сахаров, полиспиртов и других полярных неэлектролитов, слабополярные вещества типа слабых органических кислот (гл. 2. 6, стр. 50), фенолов [43], эфиров, углеводородов [45], кетонов [44] при обогащении растворителя органическим компонентом (метанол, уксусиая кислота) сорбируются менее охотно. Шерма и Риман [43 —45 ] использовали это обстоятельство при проведении хроматографических разделений. [c.135] Как указывалось выше, состав растворителя в фазе ионита может значительно отличаться от его состава в жидкой фазе. В предыдущем разделе отмечалось также, что этот факт определенным образом сказывается на распределении неэлектролитов между раствором ш ионитом. Естественно ожидать, что различие в составе внешнего и внутреннего растворов должно оказывать влияние и на поглощение электролитов. Как правило, проникновение электролита в ионит усиливается при добавлении к равновесной системе смола — водный раствор какого-либо растворителя с низкой полярностью [14]. Ионообменные равновесия в смешанных растворителях зависят также от ряда других факторов (например, от образования ионных пар) и исследованы в значительно меньшей степени, чем аналогичные процессы, протекающие в водной среде. Ниже без каких-либо попыток теоретического рассмотрения этой проблемы кратко приводятся немногие данные, которые могут представить интерес для химика-аналитика. [c.135] Хотя в настоящее время аналитическое значение ионообменных процессов в смешанных растворителях невелико, весьма вероятно, что в будущем эта область приобретет значительный интерес. Заслуживает внимания возможность использования смешанных растворителей при хроматографических разделениях. Берсталл и другие [8 ] обнаружили, что комплексные цианиды металлов, например, цианиды золота и серебра, эффективно элюируются из анионита органическими растворителями (в частности, ацетоном), содержащими минеральные кислоты. [c.137] В водные растворы такие цианиды переходят крайне неохотно. В одной из работ Карлсона [10 ] разделение бария, никеля, марганца, кобальта, меди, цинка и висмута на колонке с катионитом было достигнуто путем применения элюента, содержавшего метил- и про-нилкетон и концентрированную соляную кислоту. Смешанные растворители были с успехом использованы и в исследовании Дэвиса и Оуэна [14] по катионам щелочных металлов. [c.137] В ряде работ описывается использование смешанных растворителей при поглощении и элюировании органических соединений алкалоидов [48], производных мочевины [19], органических кислот п фенолов [И, 42]. [c.137] ДИМЫ и должны оцениваться весьма осторожно. Кроме того, как правило, равновесия с участием ионитов, содержащих малые количества воды, устанавливаются очень медленно [29, 46, 50]. В силу этих двух причин применение ионитов в безводных средах, с точки зрения аналитической практики, представляет ограниченный интерес. [c.138] Катиониты способны поглощать значительные количества полярных веществ (например, глицерина) из растворов в менее полярных растворителях (например, в этиловом спирте). Соответствующие данные приведены на рис. 7. 4. Этот эффект, во всяком случае отчасти, может быть приписан растворению ионита, т. е. проникновению молекул полярного вещества в его сольватную оболочку. В этой связи уместно упомянуть о ранних исследованиях Бхатнагара, Капура и Пури [2 ], изучавших адсорбцию бензойной кислоты иа не-сульфированной фенольной смоле в воде, метаноле, этаноле, ацетоне и бензоле. Значительное поглощение, которое может быть объяснено ван-дер-ваальсовьшвзаимодействием между бензойной кислотой и смолой, наблюдалось в случае водного раствора из органических растворителей сорбируются лишь малые количества бензойной кислоты. [c.138] Равновесия катионного обмена в безводном метаноле были систематически исследованы Гейблом и Стробелем [16]. В качестве примера можно указать, что предпочтительная сорбция серебра, по сравнению с натрием, в случае метанола в 3—5 раз больше, чем в случае воды. [c.138] Влияние воды на поглощение ионов уранила ионнтами ив смесей трибутилфосфата с гексаном детально исследовали Янг и Бур-кер [21 ]. Уран удерживается как катионитами, так и анионитами в состоянии водного набухания в случав отсутствия воды в фазе ионита поглощения не происходит. [c.138] Поглощение кальция, свинца и кобальта из растворов их нафтена-тов в бензоле и минеральном масле с помощью катионитов в Н-форме исследовано Бодамером и Кунином [5]. Эта работа содержит также результаты серии опытов по поглощению аминов и жирных кислот из различных растворителей. Сорбция жирных кислот на анионитах из растворов в ацетоне и в других растворителях исследована Робинсоном и Миллсом [33]. Высшие кислоты поглощаются из этих растворителей хуже, чем низшие, в то время как в водных растворах наблюдается обратное положение. [c.138] Имеются также данные, касающиеся менее обычных растворителей — жидкого аммиака [23] и расплавленной мочевины [41]. Вер-мейлен и Хуффман [50] и Чанс, Бойд и Гербер [13] установили, что скорость обмена в органических растворителях в 1000—2500 раэ ниже, чем в воде. Авторы указанных работ оценивают, в частности, влияние вязкости и диффузии, а также степень обратимости обмена. Колонка для работы с растворителями, отвердевающими при комнатной температуре, описана Блазиусом и Вольфом [3]. [c.138] Интересный пример новых возможностей, открывающихся при исиользовании неводных сред, приведен в работе Брюссе и Кикин-даи [7], исследовавших растворы нитрата иода в этаноле. Авторы обнаружили, что на катионите происходит обмен положительных ионов иода на водородные ионы. Водная среда в этом случае непригодна, так как нитрат иода разлагается водой. [c.139] В заключение следует упомянуть, что при работе с неводными растворителями серьезными преимуществами должны обладать макро-ретикулярные иониты (гл. 2. 3), ставшие доступными в последнее время. Благодаря наличию в структуре смолы макроскопических пор, скорость сорбции ионов и неэлектролитов на ионитах этого типа оказывается значительно более высокой, чем на обычных смолах. [c.139] Когда речь идет об освоении аналитических методов, описанных в литературе, выбор нонита не представляет затруднений, так как в оригинальной статье обычно имеются указания на нрнменявщийся материал. Если указанный в статье ионит достать трудно, то его можно заменить эквивалентным или почти эквивалентным ионитом другой марки, не изменяя при этом условий работы. Наиболее употребительные товарные иониты представлены в Приложении. Некоторые из этих ионитов в настоящее время не выпускаются, но поскольку они применялись в прежних работах, знание их характеристик облегчит выбор рабочих условий при употреблении других ионитов. [c.143] Долговечность ионита, столь важная для технических приложений, не имеет для аналитика большого значения. Как правило, иониты, используемые в не слишком жестких условиях, не портятся в течение года или даже дольше. В некоторых случаях, однако, при работе с агрессивными растворами, например с окислителями, ионит приходится выбрасывать после короткого срока службы. Если ионит используется для процессов, в которых возможно его разрушение, то необходимо ироверять емкость ионита контрольными измерениями (гл. 2. 2). В случае уменьшения степени поперечной связанности ионита следует ироверять его набухаемость (гл. 2. 4). [c.143] При выборе ионита существенно обеспечить отсутствие побочных реакций, влияющих на результат анализа. Такие реакции могут обусловливаться либо прямым взаимодействием некоторых растворов с твердым ионитом, либо выщелачиванием из ионита растворимых веществ. Некоторое количество органических веществ извлекается из ионообменной смолы, даже если последняя помещена в чистую воду нри комнатной температуре. На практике это обычно не имеет значения из-за небольших сроков контакта ионитов с растворами. Если же ионообменная колонка с раствором оставляется на некоторое время, например на ночь, то извлеченные органические примеси могут оказывать неблагоприятное влияние на ход анализа. Чтобы избежать этого, колонку промывают непосредственно перед употреблением. Невозможно рекомендовать какие-либо определенные пределы для температуры, pH и других условий, при которых следует использовать те или иные иониты. Умеренное разрушение ионита не опасно, если выделяющиеся вещества не влияют на результаты анализа элюата. Типичным примером может служить разделение металлов для последующего радиометрического анализа или разделение органических веществ, определяемых с помощью специальных колориметрических методов. С другой стороны, если элюат анализируется бихроматным методом или титрованием щелочью, то самое незначительное разложение ионита может иметь весьма вредные последствия. В связи с этим с.яедует заметить, что имеющиеся в литературе указания на выделение кислот из катионитов могут объясняться присутствием небольших количеств примесей в дистиллированной воде. [c.144] Наиболее важные катиониты относятся к сульфокислотному тину они используются в кислых, нейтральных или щелочных растворах. Простые и комплексные ионы, как органические, так и неорганические, поглощаются такими катионитами количественно положительно заряженные коллоиды и высокомолекулярные катионы не поглощаются вовсе или поглощаются в незначительной степени. Эти катиониты широко используются для поглощения и хроматографического разделения амфолитических веществ, например аминокислот. [c.144] Вернуться к основной статье