ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод уравнения проявительной хроматографии для линейных констант скоростей. Дж. Ф. Юнг (пер. и ред. М. И. Яновский) из "Успехи и достижения газовой хроматографии" С появлением проявительной хроматографии было установлено много эмпирических зависимостей. Большинство попыток привести эти зависимости в соответствие с основными термодинамическими константами оказались сравнительно неудачными. Некоторые успехи отмечены в случае фронтальной вытеснительной хроматографии [1—3], однако в проявительной хроматографии основной анализ базируется на представлении о теоретической тарелке [4] и ряде эмпирически определяемых констант. [c.85] Теория теоретических тарелок основана на допущении, что на тарелке между компонентами в жидкой и паровой фазах устанавливается равновесие. Это условие в хроматографической колонке, по-видимому, не выполняется даже приближенно. Кроме того, при весьма малом отношении количества вещества в пробе к количеству вещества в колонке форма пиков приближается к идеальной. [c.85] Последнее обстоятельство наводит на мысль, что процесс, протекающий в колонке, является по существу линейным. Когда количество адсорбированного вещества очень мало, большинство изотерм близко к линейным. На линейность процесса указывают также и основные факты, наблюдаемые в проявительной хроматографии. Постоянное значение удерживаемого объема, практически не зависящее от количества вещества, и неизменная при известных условиях форма пика указывают на линейность процесса. [c.85] Был выполнен ряд работ, основанных на предположении о линейности процесса в хроматографической колонке [5—7]. В опубликованных работах [5, 6], однако, не дается четкой интерпретации постоянных уравнения на основании параметров, с которыми имеют дело в хроматографии газов. [c.85] Рассмотрим поток через элемент 6х колонки. Количество адсорбированного вещества пропорционально элементарной поверхности и концентрации. [c.86] Это уравнение упрощается, когда подача в колонку представляет собой импульсную функцию, т. е. [c.86] Тогда величина К, равная общему числу молей, введенных в колонну, является константой. [c.86] Путем соответствующей подстановки параметров можно показать, что это уравнение эквивалентно уравнению (10) в работе [6]. [c.87] Величина ко/Сш кс представляет собой значение згсловной полуширины хроматографической кривой, которую мы обозначим через А и дробь ir/А ir —мера разделения. Отсюда вытекает хорошо известный из опыта факт, что разделительная способность примерно пропорциональна корню квадратному из длины колонки, так как прямо пропорциональна длине колонки. [c.88] Константа а также обратно пропорциональна скорости, из чего следует, что разделительная способность должна быть обратно пропорциональна корню квадратному из скорости, а время удерживания обратно пропорционально скорости. Ни в одной из цитированных работ подобная зависимость между разделительной способностью и скоростью потока не приводится, однако в работе [8] отмечается, что удерживаемый объем (т. е. Rtr) постоянен в широкой области значений скоростей потока. [c.88] Величины, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что разделительная способность растет с уменьнзением скорости потока, но, по-видимому, стремится к некоторому асимптотическому значению. Приведенные данные указывают на совпадение величин разделительной способности, вычисленных по выведенному уравнению, с экспериментальными величинами. [c.89] Невозможность нри помощи уравнения достаточно точно предсказать изменение разделительной способности со скоростью потока связана, по-видимому, с продольной диффузией или отсутствием линейности. Как видно из последней колонки табл. 1, соответствие для величин времени удерживания хорошее. [c.89] Можно показать, что легкое отклонение от линейности адсорбции ие должно вызвать изменения удерживаемого объема пара. Хроматографический процесс следует рассматривать как сумму линейных процессов, т. е. [c.89] Линейная часть изотермы является единственной частью, позволяющей обнаружить отдельные удерживаемые объемы участие остальной части изотерм состоит лишь в размазывании кривой проявления. [c.89] Это относительное постоянство удерживаемого объема вещества в колонке заслуживает более подробного теоретического рассмотрения. [c.89] При равновесии количество адсорбированного пара равно количеству десорбированного, т. е. [c.89] Шг является удерживаемым объемом и равно Ме/С — наклону адсорб ционной изотермы. [c.89] Из значений удерживаемых объемов вещества при двух различных температурах можно определить теплоту адсорбции. [c.90] Это уравнение показывает, что удерживаемый объем компонента на единицу объема неподвижной фазы, который мы назовем удельным удерживаемым объемом , является константой, пропорциональной константе для пара в неподвижной фазе в уравнении Генри. [c.90] Вернуться к основной статье