ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование тетрафтороборат-иона в неводных растворителях Тетрафторобораты металлов из "Успехи химии фтора" Изучение электропроводности растворов фтористого калия в фтористоводородной кислоте показало (рис. 1), что при добавлении трехфторисгого бора в раствор фторида калия до соотношения КР ВРз = 1 1 электропроводность уменьшается. Это соответствует замене сольватированных фторид-ионов менее подвижными тетрафтороборат-ионами. Кривые давления паров, приведенные на рис. 2, подтверждают указанные выводы. Электропроводность раствора тетрафторобората калия в фтористом водороде при первом пр ибавлении трехфтористого бора несколько падает, т. е. ион Вр4 в растворе фтористого водорода слабо диссоциирован на ВРз и Р . [c.199] Эти данные сравнимы с экспериментальными вeличинaми удельной электропроводности безводной фтористоводородной кислоты ом- см.- и 0,14-Ю— 0М СМ ). [c.201] Водная тетрафтороборная кислота в принципе может быть получена в результате реакции плавиковой кислоты с борной кислотой. Предложено множество различных методов -Наиболее чистую и концентрированную тетрафтороборную кислоту синтезируют по методу Фишера и Тиле из борной кислоты и 40%-ной фтористоводородной кислоты. Раствор тетрафтороборной кислоты, не содержащий продуктов гидролиза, был по-лучен путем обработки Ва (Вр4)г 2НгО эквивалентным количеством серной кислоты или при пропускании раствора тетрафторобората калия через катионит. В таком растворе лишь медленно устанавливается равновесие с продуктами гидролиза. [c.201] Состояние равновесия, при котором происходиг образование и гидролиз тетрафтороборат-иона, чрезвычайно сложно и только недавно изучено более или менее полно. Предполагают , что в системах В(ОН)з—НР—НгО и ВРГ—Нг 0 присутствуют следующие анионы Вр4, ВРз(ОН)- Вр2(0Н)г,ВР(ОН)В(0Н)з. Для всех этих анионов, за исключением ВР(ОН)з, известны твердые производные присутствие указанных анионов в раство-р з7,87 подтверждают данные метода ЯМР. Анализ равновесных смесей затрудняется лабильностью системы и большим химическим сходством различных частиц. В настоящее время можно удовлетворительно объяснить следующие основные факты . [c.201] Состав равновесных смесей ВРз—Н2О при 25 С. [c.203] Вамзер определил состав смесей ВРз—Н2О (рис. 4) и разбавленных водных растворов трехфтористого бора при 25 °С (рис. 5). [c.203] Свойства водных растворов фтороборных кислот. В этом разделе термин фтороборная кислота означает, что НВР4 находится в равновесии с продуктами ее гидролиза. [c.203] ЛОТЫ в ледяной уксусной кислоте с диссоциацией других сильных кислот в том же растворителе вследствие сольволиза. [c.204] Концентрированные растворы фтороборных кислот в неводных растворителях пока мало изучены. Выще уже упоминались растворы в ледяной уксусной кислоте растворы фтороборных кислот в водном спирте применяются в качественном анализе для разделения калия и натрия . [c.204] Чистый раствор тетрафтороборной кислоты не разъедает стекло, однако оно быстро разрушается под влиянием образующейся в результате гидролиза фтористоводородной кислоты. Растворы фтороборной кислоты лучше всего хранить в полиэтиленовой или металлической таре. [c.204] Выше уже было указано (см. стр. 198), что тетрафтороборат-ион существует в растворах в безводном фтористом водороде. Поэтому тетрафторобораты можно приготовить из этого раствора в результате кислотно-основной реакции . В табл. 7 перечислены неводные растворители, в которых были получены тетрафторобораты, а также предполагаемый тип ионизации в данном растворителе. Тетрафторобораты нельзя приготовить в растворе фторсульфоновой кислоты или трехфтористого бора. [c.205] Измерение проводимости является одним из самых надежных методов, показывающих, что образование солей в неводных растворителях происходит путем взаимодействия кислоты и основания. Установлено, что добавление трехфтористого бора к раствору фтористого калия во фтористом водороде вызывает снижение электропроводности всле дствие замены иона Р (НР) менее подвижным ионом Вр4. Прибавление трехфтористого бора к пятифтористому иоду ° и трехфтористому мышьяку повышает электропроводность раствора в результате образования кислоты в неводном растворителе. Собственно трехфтористый бор обладает чрезвычайно низкой электропровод-ностью . [c.205] Тетрафторобораты были получены из водных растворов фтороборной кислоты и из растворов ее в неводных растворителях (см. табл. 7). Их можно приготовить также пропусканием трехфтористого бора над нитратами, карбонатами, боратами и окислами металлов , взаимодействием фторидов металлов и трехфтористого бора при высокой температуре и з результате реакции фторида металла с эфиратом трехфтористого бора в эфирном растворе Образование тетрафторобората лития в синтезе диборана (при действии гидрида лития или литий-алюминийгидрида на трехфтористый бор) затрудняет течение процесса, так как при этом бор выводится из реакционной смеси, что резко снижает выход диборана . [c.206] Эти соли могут быть приготовлены большинством перечисленных методов. [c.206] Примечание. Значения, стоящие в скобках, вычислены на основании рентгеновского анализа. [c.207] Температуры плавления, температуры перехода и параметры кристаллической решетки высокотемпературных солей МВР даны в табл. 9. [c.207] Гринвуд и Мартин , воспользовавшись этими данными, вычислили энтропию твердого тетрафторобората лития (62,9 э. е/моль). Они считают, что указанное значение довольно высоко, и подвергают сомнению измерения давления диссоциации. Если взять за основу измеренное давление диссоциации, стандартная энтальпия Ь1Вр4 оказывается равной —407,9 ккал1моль. [c.208] Вернуться к основной статье