ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нормальные фторированные парафины из "Успехи химии фтора" Молер с сотр. первые сопоставили масс-спектры фторуглеродов и сравнили их с масс-спектрами углеводородов. В табл. 1 приведены основные ионы, встречающиеся в масс-спектрах насыщенных перфторпарафинов с нераззетвленной цепью. [c.277] Масс-спектрометрический метод (или метод электронного удара) определения ионизационного потенциала молекулы не может быть применен к перфторпарафинам вследствие неустойчивости молекулярных ионов. Метод электронного удара зависит от точного нахождения точки, в которой энергия ионизирующего электронного луча как раз достаточна для отрыва электрона от молекулы. Этого добиваются, понижая ионизирующее напряжение до тех пор, пока ионный ток не сделается пренебрежимо малым. Шкалу напряжений прибора всегда калибруют при помощи газа, потенциал ионизации которого заранее точно определен спектроскопическим методом. Чаще всего для этой цели пользуются криптоном и аргоном. Оценку потенциала ионизанли производят, измеряя интервал напряжений между исчезновением ионного тока, вызванного ионизирующим газом, и исчезновением тока, обусловленного исследуемыми молекулами. [c.279] Энергия электронного луча всегда варьирует в довольно широких пределах, так что график зависимости ионного тока от ионизирующего напряжения (кривая эффективности ионизации) не является прямой линией, но асимптотически приближается к оси напряжений. Поэтому оценка истинной точки, в которой происходит исчезновение ионного тока, становится затруднительной и до известной стенени субъективной. Для преодоления этой трудности предложен ряд способов. Интервал напряжений между значениями для молекулы калибровочного газа и исследуемой молекулы можно измерить при одинаковом ионном токе и экстраполировать разность до нулевого ионного тока . Вместо значения самого ионного тока можно затем наносить. на график его логарифм для того, чтобы получить прямую линию . или начальные отрезки кривых экстраполировать до пересечения с осью напряжений . [c.280] Во всех этих способах предполагается, что кривые эффектив-пости ионизации имеют одинаковую форму иногда также принимают, что начальная часть кривых подчиняется экспоненциальной зависимости. Другой, более сложный экспериментально, способ предполагает применение источника моноэнергетических электронов , сужение интервала энергии электронов прн помощи задерживающей разности потенциалов источника или построение двойного дифференциала кривой эффективности ионизации . [c.280] Для определения потенциала ионизации ряда фторированных соединений в химической лаборатории Бирмингамского университета применялся упомянутый выше метод построения полу- логарифмического графика. Хотя этот метод и дает несколько повышенные результаты (при наличии в молекуле вещества размытых колебательных уровней, лежащих вблизи потенциала ионизации), он прост и удобен, и найденные с его помощью величины хорошо согласуются с величинами, определенными методом фотоионизации. [c.280] Как уже указывалось, вследствие неустойчивости молекулярных ионов для перфторпарафинов не могли быть получены удовлетворительные значения потенциала ионизации. Тем не менее Гольдштейн предложил для ионизационного потенциала четырехфтористого углерода значение 17,8 эв. Вряд ли это значение является точным, так как оно слишком близко к величине потенциала ионизации самого фтора. Согласно Добелю и Дан-кану 5, потенциал ионизации равен 14,21 эв, что соответствует результатам их собственных наблюдений границы непрерывного поглощения в вакуумной ультрафиолетовой области спектра четырехфторнстого углерода. [c.280] В самом деле, молекула не должна диссоциировать при ионизации. [c.281] Следовательно, для измерения энергии разрыва связи нужно решить экспериментально очень сложную задачу — найти потенциал ионизации радикала. Обычный способ заключается з том, чтобы создать радикалы пиролизом или фотолизом нестойкой молекулы и при этом сделать возможно более коротким расстояние между источником радикалов и ионизирующим электронным пучком. Необходимо, чтобы при переносе радикалов из области высокого давления, в которой они зарождаются, в область низкого давления ионного источника масс-спектрометра не успевали протекать побочные реакции. Для разделения этих областей обычно применяют мембрану с малым отверстием, но рекомбинация радикалов на поверхности мембраны может иногда препятствовать изучению очень реакционноспособных и нестойких радикалов, как, например, метиленового. В отдельных случаях можно воспользоваться нрямы.ми спектроскопическими методами, дающими очень точные значения потенциала ионизации радикалов. [c.281] Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 эб) , и Котрелл ° полагает, что, комбинируя это значение со значением потенциала появления иона трифторметильного радикала СРз из двух фторированных этапов, он точнее оценивает энергию разрыва связи С--С 97 ккал/моль для гексафторэтана и 90 ккал/моль для 1,1,1-трифторэтана. Для объяснения таких высоких результатов Котрелл принял, что при расщеплении обоих этапов образуются осколки, обладающие избыточной кинетической энергией (около 1 эв). Однако Прайс считает, что значение потенциала ионизации трифторметильного радикала, найденное методом электронного удара, в действительности само но себе выше примерно на 0,5 эв, так что в процессе диссоциации осколки приобретают еще большую кинетическую энергию. Если же рассчитать энергию разрыва связи в гексафторэтане, исходя из теплоты образования трифторметильного радикала и собственно этана, получают значение 69 ккал/моль °, что подтверждается некоторыми кинетическими соображениями. [c.283] Вернуться к основной статье