ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение дипольных моментов связей вследствие взаимного влияния атомов из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" В органической химии очень часто используют понятия об остаточных или дробных зарядах, которыми характеризуют атомы, соединенные полярными ковалентными связями. [c.91] Следует иметь в виду, что при образовании соединений изменяется, состояние не только тех электронов, которые непосредственно участвуют в образовании связей, но и состояние других электронов, находящихся во внешней оболочке атомов. [c.92] В табл. 9 вычислены величины дробных зарядов атомов для связей, наиболее часто встречающихся в органических соединениях. Приведенные в этой таблице значения имеют ориентировочный характер, так как дипольный момент связей Ьценивается весьма приближенно. [c.92] Как видно из табл. 9, для большинства рассматриваемых ординарных ковалентных связей доля зарядов весьма невелика,—не более 0.3. Дробный заряд значительно больше при наличии кратных связей для =N он равен 0,6, и это показывает, что в нитрилах электроны тройной связи весьма сильно смещены в сторону азота. [c.92] Следует иметь в виду, что приведенный расчет, как указывалось ранее, является приближенным. [c.93] Как уже указывалось, дипольные моменты связей не являются постоянными величинами, так как зависят от взаимного влияния атомов в молекуле. [c.93] Приведенные в табл. 8 (стр. 87) дипольные моменты связей были вычислены по данным для дипольных моментов определенных молекул, и, строго говоря, эти значения характеризуют дипольные моменты связей только данного соединения. В других соединениях дипольные моменты тех же связей вследствие иного взаимного влияния атомов (см. ниже) характеризуются другими величинами. Вследствие этого дипольные моменты органических соединений могут быть вычислены путем векторного сложения дипольных моментов всех связей (табл. 8) только в тех случаях, когда взаимные влияния атомов в молекулах соединения, для которого производят вычисление, не сильно отличаются от взаимных влияний в молекулах, использованных для вычисления дипольных моментов связей. [c.93] В случае многоатомной молекулы для вычисления дипольного момента может быть выведена общая формула для расчета или же, что проще, произведен последовательный расчет составных слагаемых молекул. [c.93] В табл. 10 приведены вычисленные и найденные значения дипольных моментов некоторых орто-, мета- и пара-двузамещенных бензола наибольшие расхождения между вычисленными и найденными величинами наблюдаются для орто-двузамещенных. [c.94] Аналогичное расхождение наблюдается и для некоторых непредельных соединений с двумя заместителями в цыс-положении при двойной связи так, например, для цис-дихлорэтилена 3 4=2,55 О, найд=1.74 о. [c.94] На самом же деле, как видно из табл. И, по мере увеличения числа атомов галогена в частице полигалогензамещенных метана дипольные моменты, за исключением СНдРа, неизменно падают в результате дипольный момент H(Hlg)з значительно меньше дипольного момента соответствующего моногалогенпроизводного. [c.96] Для различных фтор- и хлорпроизводных метана определены межъядерные расстояния (табл. 12). [c.96] Из этих данных можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (стр. 87). Для связи С—С1 в хлористом метилене дипольный момент получается равным 1,35 П, а для той же связи в хлороформе— —1,28 0. Таким образом, уменьшение дипольного момента связи С—С в хлороформе по сравнению с хлористым метилом достигает 30%. [c.96] Теоретически можно было ожидать, что уменьшение полярности связи С—H]g будет приводить к ее удлинению. В действительности же при переходе от моно- к тригалогензамещенному происходит укорочение связи, особенно у фторпроизводных. В настоящее время это объясняют изменением состояния гибридных орбит атома углерода— их регибридизацией—при замещении электроположительного водорода электроотрицательным фтором [42]. [c.96] Эффект взаимодействия двух или большего числа заместителей, расположенных в молекуле органических соединений при соседних атомах, Д. В. Тищенко предложил называть вицинальным эффектом (у1сшиз—соседний) [43, 44]. Как при отрицательных, так и при положительных заместителях вицинальный эффект сводится к понижению значений частных дипольных моментов связей С—X. [c.97] Вследствие того, что дипольный момент связи С—Н очень незначителен, дипольные моменты однозамещенных органических соединений предельного ряда для одного и того же класса практически постоянны. Некоторый небольшой скачок в значениях дипольных моментов наблюдается в начале каждого ряда соединений. При переходе от первичных к вторичным и третичным соединениям также наблюдается некоторое изменение дипольного момента. [c.97] В табл. 13 сопоставлены дипольные моменты некоторых соединений типа К—X предельного ряда. [c.97] Различие дипольных моментов объясняется тем, что полярные группы, находящиеся в одной части молекулы, оказывают большее или меньшее влияние на остальную ее часть в зависимости от ее структуры. Эффект воздействия полярного заместителя на молекулу в целом и на ее отдельные части будет рассмотрен в гл. III. [c.98] Вернуться к основной статье