ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние заместителей на состояние связей в органических молекуВодородная связь из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Вопрос о способах наглядного схематического изображения строения молекул органических соединений с отображением не только относительного расположения атомных ядер, но и распределения электронной плотности в зависимости от различного влияния атомов и атомных групп на состояние молекулы является одним из самых трудных вопросов органической химии. До настоящего времени этот вопрос окончательно не разработан. [c.155] Структурные формулы органических соединений, принятые в современной органической химии, дают четкое представление о последовательности расположения атомных ядер в молекуле. Так как валентные углы и ковалентные радиусы, характеризующие отдельные атомы, входящие в состав молекул, известны, можно без труда представить строение органической молекулы в отношении распределения в ней ядер атомов. Однако на основании структурных формул не всегда можно сделать вывод о распределении облаков валентных электронов и тг-электронов по связям. Так как электронная теория во многих случаях позволяет понять связь между некоторыми закономерностями в поведении органических соединений и электронным строением молекул, возникла необходимость иметь удобный простой и по возможности четкий метод изображения органических соединений, позволяющий отобразить в формулах не только взаимное расположение ядер, но приближенно и распределение облака валентных электронов. [c.156] Смещение электронного облака по линии а-связей обычно изображают с помощью стрелки — (стр. 136). [c.156] Для обозкачения смещенного тг-электронного облака существует несколько способов, отличающихся друг от друга по принципиальным установкам, положенным в их основу. Предложенные способы можно разбить на три группы. [c.156] К первой группе можно отнести два способа. В молекуле [указывают условным обозначением расположение тг-электронов до их взаимодействия, предоставляя читателю на основании известных законов делать выводы о том распределении электронной плотности, которое реально существует в молекуле. Сюда относится спин-электронный способ, по которому электроны с антипараллельными спинами изображают разнонаправленными стрелками [34]. [c.156] Из формулы видно, что имеется одинаково сильное взаимодействие между тг-электронами соседних атомов и слабое взаимодействие тг-электронов углеродных атомов в пара-положении. [c.157] Спин-электронный способ очень редко используют для изображения органических соединений. [c.157] Несмотря на наглядность этого способа, против него можно высказать ряд возражений. [c.157] Недостаток его заключается в том, что даже при сравнительно простых соединениях приходится загромождать формулу большим количеством стрелок это относится, например, к изображению ароматических соединений. [c.157] Кроме того, следует иметь в виду, что совершенно такими же изогнутыми стрелками изображают смещение тг-электронов, происходя-. щее во время химического процесса под влиянием поляризующего действия реагента. Направление же смещения тг-электронов в реагирующей молекуле зависит от характера действующего реагента и может быть противоположным тому смещению тг-электронов, которое происходит во время образования рассматриваемой молекулы. [c.157] Считая неудобным применение одного и того же знака для изображения смещенных те-электронных облаков в молекуле и для изображения я-электронных облаков, смещающихся во время химического процесса, мы в дальнейшем будем пользоваться изогнутыми стрелками только для обозначения смещения электронов во время образования молекулы и вообще во время химических процессов. [c.158] Ко второй группе существующих способов изображения молекул можно отнести способы, основная установка которых заключается в том, что соединение должно быть по возможности изображено формулой, непосредственно отображающей распределение электронной плотности по связям, и что смещение электронов, происходящее при взаимодействии с реагентом, должно быть показано другим условным обозначениём. [c.158] При изображении соединений по этому способу полную или почти полную выравненность связей представляют пунктиром, а наличие небольшого и-электронного облака у а-связи, находящейся между кратными связями, обозначают дугой (стр. 50). [c.158] Бензол в соответствии с этим методом изображения представляют формулой (I) (см. также стр. 51). В последние годы предложены для бензола формула (П) и аналогичные формулы для других ароматических соединений. Соединения, содержащие небензоидные ароматические ядра, обычно изображают формулами с пунктирным кружком в цикле, например катион тропилия—формулой III, а анион циклопентадиенилия—формулой IV. [c.158] Возражения против применения пунктира для обозначения выравненных или почти выравненных связей сводятся к следующему. С одной стороны, указывают, что таким способом невозможно отобразить тонкое химическое строение соединений , т. е. различия не нацело выравненных связей, например в нафталине, антрацене и других многоядерных углеводородах, в которых межъядерные расстояния неодинаковы (стр. 121) это же возражение, однако, можно сделать и по отношению к любому другому способу изображения. [c.158] Вывод о том, что сочетание атомов и связей, представленное формулой а, невозможно и что такое соединение не существует, можно сделать на основании следующего рассуждения. В многоядерных ароматических соединениях на каждый углеродный атом цикла приходится один тс-электрон, и спины всех тг-электронов компенсированы. Очевидно, что многоядерные соединения, имеющие ароматические циклы, могут существовать только если они имеют четное количество углеродных атомов. В формуле а их 13, следовательно, соответствующее ей соединение существовать не может. Надо, однако, иметь в виду, что подобные частицы с нечетным количеством углеродных атомов все же могут существовать, но лишь как свободные радикалы (стр. 806), анионы или катионы (стр. 263, 265, 269). При, этом ароматическими свойствами и стабильностью будут обладать, только те частицы, общее количество тс-электронов которых со-, ответствует правилу Хюккеля, т. е. равно 4п- -2 (стр. 122). [c.159] Следует добавить, что формулы с пунктиром лучше отображают действительность, так как из них видно, что во всех ароматических системах в бензольных ядрах имеется общее кольцевое тг-электронное облако и, поскольку об этом можно судить на основании величин межъядернцх расстояний, длины связей, как правило, близки к длине ароматической связи в бензоле или в графите. [c.160] Этот способ в последующих работах Ингольда не был использован, но в монографии, выпущенной в 1954 г., он был вновь приведен [35]. [c.160] Конечно, между соединениями с частичным сопряжением и соединениями с полной или почти полной выравненностью связей существуют соединения, в которых степень сопряжения связей относительно велика, но полной выравненности связей нет (ср. стр. 115). [c.161] К третьей группе способов изображения можно отнести методы, согласно которым соединения изображают с помощью нескольких формул, отличающихся друг от друга расположением кратных связей и распределением зарядов. Сторонники этого метода исходят из того, что в настоящее время во многих случаях электронное строение молекул в точности не изучено и что, кроме того, иногда его невозможно изобразить существующими методами с помощью одной формулы. В основу этого способа положено представление о мезо-форме, мезомерии, промежуточном состоянии (стр. 52) [6, 34, 37]. [c.161] Вернуться к основной статье