ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стерические перегруппировки альдегидов, кетонов и кислот из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Гипотеза о таком механизме рацемизации может быть распространена на оптически деятельные кислоты, рацемизация которых также Д10жет происходить за счет промежуточного образования енольной формы [2]. [c.198] Изменения конфигурации при асимметрических углеродных атомах, не находящихся по соседству с карбонильной группой, в классе сахаров невозможны, так же как и в других соединениях, поэтому монозы не рацемизуются. [c.201] Наиболее сильно ускоряют процессы рацемизации едкие и углекислые щелочи, алкоголяты, уксуснокислый натрий или калий, амины, пиридин, хинолин и другие соединения основного характера. [c.202] С возможностью перехода соединений в диастереоизомерные формы необходимо считаться при различных реакциях. [c.203] По первой схеме процесс рацемизации протекает с промежуточным образованием енольной формы по второй оба процесса— рацемизация и енолизация—являются самостоятельными направлениями превращений процесс протекает через одну и ту же промежуточную форму, в образовании которой участвует катализатор. [c.204] Работы, проведенные с целью разрешения вопроса о том, какая из схем является правильной, не дали определенного ответа [9]. [c.204] ЧТО константы скорости рацемизации и скорости обмена водорода на дейтерий примерно одинаковы [10]. [c.204] С другой стороны, в ряде случаев показано, что рацемизация не всегда сопровождается обменом на дейтерий всех тех атомов водорода, которые за счет перехода кет н5 енол могут перемещаться от углерода к кислороду и обратно согласно схеме, приведенной на стр. 198, и которые должны были бы быть замещены дейтерием при проведении процесса в тяжелой воде. [c.204] Фактически же при проведении рацемизации миндальной кислоты в тяжелой воде на дейтерий обменивается более двух, но менее трех атомов водорода [И]. [c.204] ХОДИТ обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.205] Таким образом, доказано, что механизм рацемизации зависит от условий так же по различным механизмам в зависимости от условий протекает процесс енолизации (стр. 549 и сл.). [c.205] Вернуться к основной статье