ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цис-транс-азомертация непредельных соединений из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Весьма вероятно, что эта изомеризация происходит в результате процесса сопряженного дегидрирования гидрирования с промежуточным образованием диметилциклогексена. [c.209] Все вышеизложенное указывает, что рацемизация во всех случаях действительно является следствием какого-нибудь химического процесса. Самопроизвольный переход в стереоизомерную форму путем непосредственного перескока атомов или групп невозможен. [c.209] Взаимные перехбды стереоизомеров ряда этилена наблюдаются довольно часто под влиянием как химических агентов, так и физических факторов. [c.209] НОВОЙ КИСЛОТЫ выше температуры плавления—до 200° С—также ведет к перегруппировке ее (почти нацело) в фумаровую кислоту. [c.210] Реакция сопровождается положительным тепловым эффектом это следует из сравнения теплот гидрогенизации обоих изомеров [32] (ср. стр. 112). Для диэтилового эфира малеиновой кислоты АН=—33,519 0,153 кка г/жоль, а для диэтилового эфира фумаровой кислоты ДН=—29,303 0,148 ккал1моль. [c.210] Перегруппировка малеиновой кислоты в фумаровую может быть вызвана некоторыми реакциями, протекающими в водном растворе, содержащем малеиновую кислоту. Например, при прибавлении тиосульфата к раствору серной кислоты, в котором содержится малеиновая кислота, происходит реакция с выделением SOj и одновременно из раствора выпадают кристаллы фумаровой кислоты [30]. [c.210] Одновременно частично происходит присоединение окислов азота по двойной связи, особенно при повышенной температуре. [c.211] Превраш,ение олеиновой кислоты в элаидиновую наблюдается щ при нагревании с раствором сернистой кислоты [31]. Превраш,ение возможно также при нагревании с ЫаНЗОз при 200° С, причем в этих условиях оно обратимо [34]. [c.211] Работы по выяснению механизма превращения непредельных соединений в изомерные формы начались уже в конце прошлого сго-летия. [c.211] Вислиценус [36] высказал предположение, что процесс изомеризации обусловлен обратимым процессом присоединения - отшепле-ния, при участии каталитически действующего вещества и непредельного соединения. Это предположение основано на том, что одновременно с продуктом изомеризации удается выделить в небольшом количестве и продукт присоединения. [c.211] Детальное обследование перехода малеиновой кислоты в фумаровую, а также эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой в присутствии галогенов, в частности брома, показало, что большое влияние на скорость превращения оказывает свет. При освещении растворов наблюдается определенная зависимость между количеством перегруппировавшихся молекул и количеством абсорбированных квантов света [37]. На квантовый выход, т. е. на количество перегруппировавшихся молекул при поглощении 1 кванта света, большое влияние оказывает длина волны (для Я=436 пц квантовый выход—295), концентрация же эфира, концентрация брома и интенсивность света влияния не оказывают. [c.212] Исследование реакции присоединения брома к малеиновой кислоте с образованием дибромянтарной кислоты показало, что эта реакция также ускоряется под действием света, но квантовый выход равен 8. Совершенно очевидно, что эта реакция не может быть промежуточной стадией для процесса перегруппировки. [c.212] Исследование механизма изомеризации под влиянием химических агентов было произведено Куном путем изучения перегруппиров м цмс-стильбена в транс-стильбен и эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой кислоты [38]. [c.213] В обоих случаях более устойчивые транс-томеры имеют более низкую температуру кипения и более высокую температуру плавления, что дает возможность качественно судить о наличии перегруппировки и о ее течении во времени. При кипячении в кварцевых сосудах перегруппировки не наблюдается в присутствии катализаторов, вызывающих перегруппировку, более легкокипящая форма по мере ее образования все в большем и большем количестве превращается в пары, и если в горлышко колбы внести кварцевую палочку, то конденсирующиеся пары застывают на ней при более низкой температуре. Таким путем было установлено, что наиболее активными веществами, катализирующими превращение, являются одновалентные металлы—К, Ка, КЬ двувалентные—Са, Mg, Ва действуют значительнослабее не вызывают изомеризации—Н , 2п и Сс1. Активными оказались и Рс1, особенно в тех формах, в виде которых каталитическая активность их при гидрировании максимальна. [c.213] Сопоставление всех веществ, действующих как катализаторы при перегруппировках соединений этиленового ряда, позволяет выявить их общее свойство,—все они имеют неспаренный электрон. Катализ осуществляется так же, как и при действии атомарного брома (стр. 212). [c.213] Этот вывод сделан на основании следующего наблюдения была проведена перегруппировка малеиновой кислоты в фумаровую в среде ВзО (99,5%) под влиянием хлористого дейтерия полученная фумаровая кислота, перекристаллизованная из большого количества воды для удаления дейтерия из карбоксильных групп, не содержала тяжелого водорода [41]. Этот опыт указывает, что валентно-химическое присоединение дейтерия по С=С-связи не имело места. [c.213] Возможно, что под влиянием ионов водорода происходит сдвиг электронного облака тг-связи этиленовых соедин ий к одному из углеродных атомов, и двойная связь переходит в состояние, близкое к ординарной, благодаря чему в молекуле появляется возможность вращения по С—С-связи. [c.213] В КИСЛОЙ среде, по-видимому, в первой стадии происходит присоеди пение протона к кислороду карбонильной группы [42]. [c.214] Вернуться к основной статье