ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссоциация спиртов и фенолов по связи О—Н и аминов по связи Диссоциация по связи из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Степень диссоциации зависит от структуры аниона. Как правило, эти соединения являются очень слабыми кислотами. [c.225] При этом должна быть экспериментально установлена константа равновесия реакции и известна константа диссоциации одного из водородистых соединений. [c.225] Состав равновесной смеси, который необходимо знать для расчета константы равновесия, можно устанавливать колориметрически (если соль одного из компонентов окрашена), спектроскопически или поляриметрически. В последнем случае одно из сравниваемых соединений берут в оптически активной форме. [c.225] Если в молекуле спирта на близком расстоянии от гидроксила имеются атомы, обладающие большой электроотрицательностью, то константа диссоциации спирта значительно повышается, так как происходит значительное изменение состояния О—Н-связи [11]. Особенно повышается константа диссоциации при введении нескольких атомов галогена. Так Р, ,Р-трихлорэтиловый спирт нерастворим в воде, но растворим в щелочи еще более кислыми свойствами обладает р,р,р-трифторэтиловый спирт последний вытесняет угольную кислоту из ее солей. [c.226] Этим же обстоятельством обусловливается повышение кислотности многоатомных спиртов по мере накопления в молекуле гидроксильных групп (константы диссоциации эритритов и пентитов 10- 4). [c.226] Исследования Б. А. Порай-Кошица и И. В. Грачева показали, что диазосоединения строения Аг—ОН являются кислотами с константой диссоциации 10- —10- - в зависимости от влияния групп в ароматическом ядре [14]. [c.227] Это объясняется участием в сопряжении -оболочек хлора, брома и иода [18]. [c.228] Если водород фенольного гидроксила участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, то кислотные свойства его, как правило, сильно снижены [20]. В случае о-нитрофенола это снижение, правда, незначительно (р/С=7,17) если бы не было водородной связи, о-нитрофенол был бы значительно более кислым соединением (ср. табл. 33, стр. 221). [c.228] И в этом случае константы диссоциации тем больше, чем в большей степени неподеленные электронные пары азота смещены в сторону бензольного ядра. [c.229] Кислыми свойствами обладает также фтальимид, растворяющийся в растворах едкого кали с образованием фтальимида калия. [c.230] Это обусловливается тем, что образование соответствующего аниона энергетически выгодно, так как последний относится к небензоидным ароматическим соединениям (см. стр. 269). [c.230] Значительно более кислыми свойствами обладает димезилимид (СНз502)2НН. Это соединение является уже кислотой, по силе превосходящей уксусную его кислотность обусловлена сильными электроноакцепторными свойствами положительно заряженной серы 124]. [c.230] В связи со слабой кислотностью аминов, для оценки влияния групп на кислотные свойства аминов в настоящее время часто определяют константы ионизации аммониевых ионов, в частности, например, иона анилиния. [c.230] Существуют два типа оснований, т. е. соединений, в результате растворений которых в воде содержание ОН-ионов по сравнению с содержанием их в чистой воде возрастает 1) соединения, непосредственно распадающиеся на катион и гидроксильный ион, 2) основания, создающие в растворе избыток гидроксильных ионов в результате взаимодействия с водой присоединяя протон, они образуют катионы ониевого типа, а в растворе при этом увеличивается концентрация ОН-ионов. [c.231] Алифатические и жирно-ароматические спирты и фенолы неспособны к диссоциации с образованием гидроксильных ионов. Лишь при накоплении при спиртовом углероде фенильных групп, в пара-положении которых имеются электронодонорные заместители, у жирно-ароматических спиртов появляется способность к диссоциации, при которой образуются ОН-ионы и так называемые карбениевые ионы (см. стр. 256). О возможности диссоциации такого типа см. ниже (стр. 260). [c.231] В этой главе будет рассмотрен второй тип органических оснований, к которым относятся органические соединения, содержащие азот (амины), серу (тиоэфиры) и кислород (спирты, эфиры и карбонильные соединения) эти вещества могут вступать в реакцию с минеральными кислотами, причем происходит присоединение протона к неподеленным электронным парам атомов азота, серы или кислорода. Амины и тиоэфиры легко вступают в реакции также и с гало-генпроизводными при этом получаются продукты присоединения. Во всех случаях образуются так называемые ониевые соединения, в которых валентность указанных атомов на единицу больше, чем в исходном веществе. [c.231] В результате присоединения минеральных кислот к органическим кислородсодержащим веществам образуются оксониевые соединения. [c.232] Как видно из выщеприведенных формул, ониевые соединения имеют солеобразный характер. [c.232] Ониевые соединения могут образовывать также и галогенпроизводные, в которых галоген связан с ароматическим ядром. Так образуются, например, бромониевые и иодониевые соединения. [c.232] Вернуться к основной статье