ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции перераспределения водорода и перемещения двойных и тройных связей из "Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов выпуск 3" В этой области изучено всего два процесса 1) по-чимеризация изобутена в изооктены и 2) конденсация бензола в ди-и полифенилы. [c.399] Оба процесса изучены вследствие их сложности с весьма малой точностью. [c.399] Состояние равновесия удавалось достигать как со стороны полимеризации, так и со стороны деполимеризации в пределах, указанных в табл. 93. [c.400] Казанский и Розенпрт [3], [4] использовали для изучения процесса полимеризации изобутена алюмосиликатный катализатор Гейера и получили данные, весьма близкие к вычисляемым по уравнению (68). [c.400] Однако детальный анализ димеров, проведенный Казанским и Розенгар-том [3], показал, что получаемые при температурах выше 100°С димеры не являются смесью только 2,2,4-триметилпентенов. Содержание этих изомеров в смесях димеров (октенов), полученных над катализатором Гейера при различных температурах, определенное путем точной ректификации, приведено в табл. 94. [c.401] Вычисленные по этому уравнению данные также приведены в табл, 94. [c.401] Вычисленные данные приведены в табл. 94 и, как видно, имеют тот же порядок величин, что и найденные экспериментально. [c.401] Вычислим теперь константы равновесия реакций образования диизо-бутенов по третьему началу термодинамики. Для этой цели мы располагаем данными из табл. 35 и 66 первого выпуска и таблиц второго выпуска Справочника. [c.401] Для паров, принимающих участие в реакции полимеризации веществ, имеются данные, приведенные в табл. 94. [c.401] Для нахождения констант равновесия суммарной реакции константа равновесия образования 2, 4, 4-триметил-1-пентена (строка 1 табл. 95) должна быть прибавлена к константе равновесия образования 2, 4, 4-триметил-2-пен-тена (для которого мы вычисляли два ряда значений констант по различным значениям энтропии, они помещены в строках 3 и 4 табл. 95). [c.401] Соответствующие данные, приведенные в табл. 94 в виде—IgKp, показывают значительное расхождение между расчетом по двум рядам исходных констант димеров, а также еще большее различие вычисленных теоретически данных логарифмов констант и констант, найденных по эмпирическому уравнению (70). [c.401] Эти данные представляются нам более надежными, чем получающиеся при расчете по третьему началу термодинамики на основании недостаточно точно известных величин теплот образования и энтропий октенов. [c.403] В скобки взяты данные, отвечающие концентрациям полимеров, превышающих давление насыщенного пара. [c.403] Полученные данные приведены в табл. 97. [c.403] Данные, приведенные в табл. 97, по всей вероятности, еще менее точны, чем это следует из приведенных средних погрешностей, так как примененная методика анализа полученных продуктов (раскристаллизация) не производит впечатления вполне надежной. [c.404] Эти данные следует рассматривать как сугубо ориентировочные, дающие лишь порядок величин констант равновесия изучавшихся реакций. [c.404] Расчет констант равновесия на основании третьего начала термодинамики может быть приведен только для первой из изученных реакций и то с очень малой точностью. Необходимые для приближенного расчета величины приводим в табл. 98. [c.404] Данные взяты из табл. 28, 36 и 54 первого выпуска Справочника и дополнений к второму выпуску. [c.404] Как видно из табл. 97, точность, с которой нам известна энтропия дифенила, не велика. Основной источник расхождения здесь повидимому, неточности в упругостях насыщенного пара, взятых нами из справочника Ландольт-Бернштейна и положенных в основу уравнений зависимости упругости пара от температуры. [c.405] Как видно из табл. 96, расчет по уравнению (76) близок к данным, полученным Введенским и Фростом [1]. Кроме этих данных, мы приводим в табл. 96 величины нижних пределов значений lg К р, вычисленные нами по данным, полученным в работах, в которых равновесие реакции конденсации бензола в дифенил не было достигнуто, а именно данные для 510° С Красно-кутского и Немцова [7J и для 600, 700 и 900° С Козака [9]. Эти данные, как легко ви/1еть, за исключением числа при 900° С, лежат ниже вычисленных по уравнению (76), что подтверждает отчасти его справедливость. [c.405] Вернуться к основной статье