ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фаворская. О механизмах реакций спиртов и гликолей с водоотнимающими веществами из "Вопросы теории строения органических соединений" Вопрос о дегидратации гидроксильных производных, о направлении этой реакции, о сопутствующих ей различных изомерных процессах и о влиянии характера дегидратирующего агента на механизм этой реакции с давних пор интересовал исследователей и не потерял своей актуальности в настоящее время. Впервые он привлек к себе внимание А. Е. Фаворского в 1903 г. в связи с реакцией дегидратации изобутилового спирта, в результате которой, кроме нормального продукта реакции — изобутилена, образуются изомерные продукты псевдобутилен и нормальный бутилен. [c.146] Для объяснения этого явления были предложены две гипотезы. По мнению М. Д. Львова [1], это превращение происходит путем присоединения и отщепления воды. [c.146] Продуктов циклизации при этой реакции авторами выделено не было. [c.149] при этом произошла лишь реакция дегидратации гликоля с образованием енинового спирта, а образования циклических продуктов не наблюдалось. [c.150] Альбнцкой [14], которые показали, что и те и другие гликоли не изменяются под влиянием серной кислоты, превращения 5 х происходят ЛИШЬ ПОД влиянием спиртового раствора сулемы. [c.150] Образование окиси мезитила можно объяснить расщеплением гликоля под влиянием серной кислоты с выделением апе тилена и последующей дегидратацией образующегося кетоспирта. [c.151] Полученный для него 2,4-динитрофенилгидразон был полностью охарактеризован. [c.152] Отличие полученных нами результатов от данных Онищенко [11], изучавшего реакцию триметилацетиленилэтиленгликоля с концентрированной серной кислотой при —10°, требует более широкого и глубокого изучения превращений ацетиленовых двутретичных а-гликолей со свободным ацетиленовым водородом в описанных условиях. Работа в этом направлении продолжается. [c.153] Если из ацетиленовых а-гликолей с замещенным и незамещенным ацетиленовым водородом под влиянием серной кислоты образуются производные дигидро- и тетрагидрофурана, то можно было ожидать, что из соответствующих ацетиленовых (З-гли-колей в указанных условиях получатся производные дигидро- и тетрагидропирана. Чтобы проверить это предположение, нами было синтезировано несколько таких гликолей и изучено их взаимодействие с серной кислотой. [c.153] Интересно, что подобное же превращение наблюдается и для предельного гликоля 2,4-диметилгександиола-2,4 [17], который при нагревании с разбавленной соляной кислотой дегидратируется с образованием 2,4-диметилгексен-2-ола-4, частично разлагающегося на метилэтилкетон и изобутилен. [c.155] Взаимодействие этого гликоля с разбавленной соляной кислотой идет труднее, чем в случае предельного гликоля, выход продукта дегидратации составляет всего лишь 18%, основная масса гликоля возвращается из реакции неизмененной. Кетон-ного расщепления образовавшегося енинового спирта не наблюдалось. [c.155] При проведении реакции гидратации ацетиленового гликоля по Кучерову, помимо гидратации тройной связи, под влиянием серной кислоты произошла дегидратация образующегося кето-гликоля с образованием двух изомерных этиленовых кетонов. [c.155] Сравнивая результаты взаимодействия с кислотами четырех описанных выше -гликолей, можно сделать вывод, что первой -стадией процесса является дегидратация гликолей, причем дегидратация ацетиленовых гликолей осуществляется за счет гидроксила, соседнего с тройной связью, а затем уже происходит кетонное расщепление образующихся непредельных спиртов. [c.155] Нами было установлено совместно с Н. В. Щербинской [20], что первичные р-этиленовые спирты—2-метилгептен-2-ол-5 и З-метилгексен-З-ол-6 изомеризуются в производные тетрагидрофурана при перегонке со следами кислоты. Такой механизм образования производных тетрагидрофурана заставил нас предположить, что и при дегидратации у-гликолей образование этих производных происходит путем промежуточного образования Р-этиленовых спиртов, которые в условиях дегидратации в кислой среде изомеризуются в производные тетрагидрофурана. [c.156] Вернуться к основной статье