ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацетилен и родственные соединения из "Органическая химия Том 1 перевод с английского" Гемиэдрические кристаллы кварца. [c.81] Таким свойством обладают скипидар, растворы сахара, камфоры и винной кислоты, которые, таким образом, являются оптически активными. Био сознавал важность этого открытия и указывал, что наблюдавшаяся ранее оптическая активность связана с особым строением кристалла и исчезает при разрушении кристаллической решетки в результате плавления или растворения, тогда как способность органических веществ вращать плоскость поляризации в некристаллическом состоянии является свойством самих молекул. [c.81] Поразительное открытие Пастера перед представлением в Академию наук было направлено на рецензию к Био, и этот опытный исследователь потребовал, чтобы молодой ученый повторил свой эксперимент в его присутствии с образцом виноградной кислоты, который он сам предварительно исследовал и нашел оптически неактивным. Пастер приготовил раствор найтрийаммониевой соли из тех реагентов, которые ему предоставил Био, и оставил этот раствор медленно испаряться в одной из комнат Коллеж де Франс. Когда настало время, Пастера пригласили собрать и разделить образовавшиеся кристал лы, после чего Био сам приготовил растворы и исследовал сначала наиболее интересный из них, для которого Пастер предсказывал левое вращение. Био, открывший явление оптической активности органических соединений, был чрезвычайно поражен, когда убедился, что этот раствор действительно вращает влево. [c.85] Пастер проводил медленную кристаллизацию из очень разбавленного раствора, благодаря чему процесс протекал при температуре ниже температуры образования неактивного молекулярного соединения, тогда как предыдуцдне исследователи, очевидно, проводили кристаллизацию при более высоких температурах и поэтому полз чали только рацемат— неактивную соль виноградной кислоты. [c.85] Первое разделение на антиподы, осуществленное в 1848 г., весьма замечательно еще и потому, что такие случаи очень редки. В течение последующего столетия было отмечено всего девять других случаев, когда кристаллизация при какой-либо температуре приводила к конгломерату гемиэдричных кристаллов, достаточно крупных для того, чтобы их можно было под лупой разделить пинцетом. [c.85] Замечательно ясно объяснив это явление, Пастер пришел к заключению, что причиной асимметрии винной кислоты является асимметрия самой ее молекулы. Хотя структурные представления в химии были развиты лишь через много лет, Пастер смог предугадать, что для полной характеристики органических соединений необходимо еще что-то помимо структурных формул. Он понял, что два вещества, идентичные по природе и числу составляющих их атомов, могут различаться расположением этих атомов в пространстве, и рассмотрел такие расположения, обладающие асимметрией противоположных знаков. [c.86] В 1860 г. Пастер писал Расположены ли атомы правой винной кислоты в направлении витков правой спирали, находятся ли они в вершинах неправильного тетраэдра или образуют какую-то другую асимметричную группировку — Мы не можем ответить на эти вопросы. Однако нет никакого сомнения, что расположение атомов является асимметричным и несовместимым со своим зеркальным изображением. Не менее достоверно и то, что атомы /-формы кислоты обладают точно противоположным расположением . [c.86] По окончании своих опытов, в результате которых была установлена идентичность структурных формул обеих молочных кислот, Вислиценус в 1873 г. писал Если молекулы могут быть структурно одинаковыми и при этом обладать разными свойствами, то это различие может быть объяснено только разным расположением атомов в пространстве . [c.87] Молочная кислота. , . Аспарагиновая кислота. [c.88] Вислиценус приветствовал эту теорию как рещение проблемы, возникшей в результате его собственных исследований, и выступил в роли крестного отца работы Вант-Гоффа, поддержав ее в предисловии, специально написанном им для немецкого перевода статьи Вант-Гоффа, первоначально опубликованной на голландском языке. Кольбе, карьера которого была уже близка к концу, занял противоположную позицию и подверг едкой критике фантастическую бессмыслицу и сверхъестественные объяснения , предложенные двумя неизвестными химиками. Одиако не прошло и десяти лет, как было установлено, что те немногие наблюдения, которые, казалось, противоречили теории Вант-Гоффа и Ле-Беля, в действительности являются ошибочными (оказалось, что оптическая активность исследованных ранее образцов пропилового спирта вызвана примесью амилового спирта) накопилось много новых фактов, подтверждающих эту теорию, и стало общепризнанным, что оптическая активность органических веществ в растворе обусловлена наличием у них асимметрического атома углерода. После смерти Кольбе в Лейпцигский университет на его место был приглашен Вислиценус. [c.88] Поскольку в любом опыте, даже проводимом в микромасштабе, в реакции принимают участие многие миллионы молекул, то вполне приложим закон вероятности двух совершенно равноценных событий, и поэтому карбонильная группа в среднем должна в равной степени реагировать в обоих возможных направлениях. Асимметрия появляется в результате первичного присоединения оба энантиомерных циангид-рина получаются в равном количестве и при гидролизе образуют одинаковые количества - и /-кислот. [c.90] В этом сл /чае закон вероятности снова предопределяет образование равных количеств обоих возможных продуктов, в результате чего получается //-смесь. [c.91] Приведенные примеры являются типичными для синтеза всех соединений, существующих в виде зеркальных изомеров, так как асимметрический атом углерода всегда возникает в результате либо реакции присоединения к двойной связи, либо реакции замещения одного из двух идентичных атомов или групп. [c.91] Таким образом, в одном и том же стереохимическом ряду величина и даже направление вращения не являются постоянными и могут значительно изменяться в зависимости от того, какие группы присоединены к асимметрическому центру. Следовательно, знак вращения одного из членов ряда, нанример свободной -молочной кислоты, не может служить удовлетворительной характеристикой тех особенностей конфигурации, которые ирисунщ всем членам этого ряда. [c.92] Общепринятый в настоящее время условный способ обозначения конфигурационных взаимоотнощений был впервые предложен Э. Фи-щером (1891), затем несколько видоизменен Розановым (1906) и подробно обсужден Хадсоном (1949). [c.92] Конфигурацию правовращающего глицеринового альдегида условились обозначать латинской буквой О, а противоположную конфигурацию— буквой Ь. С этих позиций изображенный выше глицериновый альдегид можно назвать )-глицериновым альдегидом или, более полно, )-( /)-глицериновым альдегидом, причем О обозначает конфигурацию, а ( указывает правое вращение. То же самое можно выразить при помощи названия 1)-(-Ь)-глицериновый альдегид, которое вызывает меньше недоразумений и поэтому предпочтительнее предыдущего. [c.93] Эта формула соответствует модели, изображенной в правой части рис. 31 (стр. 89), и приведенным выше тетраэдрическим диаграммам. [c.93] Вернуться к основной статье