ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотолюминесценция органических веществ и их комплексов с металлами из "Органические реагенты в неорганическом анализе" Лишь очень немногие алифатические вещества (в основном карбонильные соединения) проявляют флуоресценцию, потому чта они, как правило, ие поглощают света в ультрафиолетовой области спектра при более длинных волнах. Одним из таких веществ является диацетил, который фосфоресцирует в жидком состоянии.. [c.99] Заместители, для которых поглощение света сопровождается переходом п—(карбонильная группа), вызывают тушение флуоресценции. Когда в я-электронную систему вводится атом с большим атомным номером, он обычно усиливает фосфоресценцию, но ослабляет флуоресценцию этот эффект увеличивается, например, в ряду Р С1 Вг 1. Подобное влияние на люминесценцию растворенного вещества наблюдается в случае растворителей, содержащих какой-либо тяжелый атом. [c.100] Эти реагенты обладают жесткой молекулярной структурой, однако более высокий выход флуоресценции, сопровождающий образование хелата, по сравнению с флуоресценцией самого реагента иельзя объяснить при помощи только что предложенного механизма здесь главной причиной является изменение поглощения, вызванное хелатообразованием. [c.101] возбуждении хелатов возбужденное состояние молекулы лиганда обычно образуется за счет перехода я -я, и спектр люминесценции при нормальной температуре характеризуется наличием ш.ирокой полосы это видно из рис. 2.36, где представлены спектры поглощения и флуоресценции комплекса 2-(о-о,ксифе-нил)бензоксазола с галлием (III). Хелаты редкоземельных металлов (Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy), а также комплексы хрома (III) и меди (II) при некоторых условиях могут проявлять люминесценцию перенос энергии на резонансный уровень иона металла вызывает люминесценцию, обусловленную переходом d—d или /—f. В этом случае в спектре люминесценции обнаруживаются очень узкие полосы или линии, характерные для данного иона металла. Иногда оказывается возможным даже возбуждение иона металла [например, Gd(III)] оно происходит при переносе энергии к Лиганду, который затем дает я — я-флуоресценцию. [c.102] Комплексы, которые флуоресцируют в растворе, образуются ионами металлов, обладающими стабильными внешними элек-тровными оболочками (2, 8, 18 электронов), например Ве(П), Мд(П), 2п(П), А1(1И), 5с(П1), Оа(1П). Интенсивность флуоресценции этих комплексов обычно пропорциональна ионному потенциалу иона металла я, следовательно, устойчивости комплекса (ср. рис. 2.37). Хелаты более тяжелых диамагнитных ионов металлов, как правило, характеризуются менее интенсивной флуоресценцией, однако в отличие от подобных хелатов, образуемых ионами легких металлов, они обладают интенсивной фосфо ресценцией. [c.103] Если лиганд может образовать два хелатных кольца (например, формула XII на стр. 100), то выход флуоресценции будет выше, чем при образовании только одного хелатного кольца в последнем случае отдельные части молекулы хелата еще могут сохранять свободное вращение (ср. XVII), которое приводит к превращению электронной энергии в колебательную. Сопряжение хромофорных групп в молекуле лиганда вызывает изменение цвета флуоресценции. [c.105] Такое неодинаковое поведение может быть приписано различию в размерах атомов кислорода и серы, благодаря чему изменяются структура и устойчивость хелатов. [c.106] Вернуться к основной статье