ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список основной литературы из "Органические реагенты в неорганическом анализе" Драго Р., Физические методы в неорганической химии, Мир , М., 1976. Накамото К-, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, Мир , М., 1966. [c.121] Растворенные вещества вступают сВ различные взаимодействия и (или) реакции. В полярных растворителях электролиты диссоциируют на иопы, а образовавшиеся свободные ионы могут принимать участие в комплексообразовании, кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакциях. Реакции осаждения приводят к возникновению гетерогенных систем. Такие системы встречаются также в случае реакций, протекающих на твердых ионообменниках, и типичны для некоторых хроматографичесюих методов. При экстракции неполярным растворителем экстрагируемый продукт реакции обычно образуется в водной фазе, однако и в неполярном растворителе он может образовывать сольваты или агрегаты. [c.122] В этом комплексе молекулы воды могут либо непосредствевно координироваться с центральным ионом, т. е. входить во внутреннюю координационную сферу, если она не целиком сформирована молекулами лиганда Ь, либо образовывать только сольватную оболочку, участвуя. таким образом в формировании внешней координационной сферы вместе с ионами Г а+ и СЮ4. [c.123] Выражения, выведенные с помощью уравнения Дебая — Хюккеля, описывают только те солевые эффекты, которые обусловлены электростатическими взаимодействлями. Если какой-либо лз компонентов, участвующих в равновесии 1к0 мплексообразования дает ионные ассоциаты или вступает в координационную связь с другими иолами, присутствующими в растворе, то необходимо принимать. в расчет и эту побочную реакцию устойчивость комплекса в этом случае характеризуется условной константой устойчивости (ср. разд. 3.2.5). [c.125] Методы, применяемые для определения констант устойчивости, кратко обсуждаются в разд. 3.2.7. [c.126] Органические лиганды являются основа ниями как по льюисовской, так и по бренстедовской теории кислот и оснований. Они могут координироваться с ионами металлов (кислоты Льюиса), отдавая им электроны, или протонироваться, деля электронную пару с ионом водорода и образуя сопряженную кислоту Бренстеда. [c.126] Суммарная константа ассоциации (протонировання) Рнп кислоты НпЬ может быть выражена как произведение ступенчатых констант кяп [ср. уравнение (3.8)]. [c.127] Точное решение такой системы уравнений является довольно утомительной процедурой, особенно при N 2. Если экспериментально, например спектрофотометрически, можно определить равновесную концентрацию свободного лиганда, то, как видно из уравнений (3.15) и (3.16), состав системы рассчитывается без труда. В тех же случаях, когда помимо ооновной системы уравнений для См, Сь и всех кп (никакой дополнительной информации. не имеется, целесообразно прим бнять приближенные вычисления или воспользоваться графическим решением проблемы. Конкретный метод решения зависит от избытка того или иного реагирующего вещества. [c.129] Полученное таким образом значение [L] используется для предварительного вычисления состава системы, после чего в резуль- тат вносятоя необходимые поправки, как и в предыдущем случае. [c.130] Если сь псм, то можно применить подобный метод расчета, однако в этом случае обычно требуется больше ступеней приближения для достижения удовлетворительного результата. [c.130] Избыток металла. Когда m l, можно предположить, что в ощутимых количествах присутствуют только частицы М, ML и L и что [MLJ l, так что справедливым будет (следующее простое уравнение [М]=см—Съ. Следовательно, если известно значение ku легко можно вычислить концентрацию свободного лиганда в данном случае указанное выше упрощение оказывается оправданным. Однако этот способ не пригоден для систем с последовательно образующимися комплексами, где правда, такие системы встречаются не часто (ср. разд. 3.3.3). При наличии многоядерных комплексов следует также выбирать иной подход, хотя этот случай типичен для m l. [c.130] Обычно вычисляется это предварительное значение рМ, а образованием многоядеряых комплексов, если это оправдано обстоятельствами, пренебрегают. [c.131] На рис. 3.3 и рис. 3.4 приведены некоторые примеры зависимости коэффициентов побочных реакций и условных констант устойчивости от pH для различных условий протекания реакций. [c.133] Отсюда следует, что, если требуется достигнуть одинаковой степени образования комплекса, необходимо при том же значении константы устойчивости Pi умножить концентрацию лиганда рЬдэ.д на число лигандов,. скоординированных с ионом металла. Поскольку, однако, комплекс MLJv редко является единственным типом частиц, находящихся в равновесной системе в заметной концентрации, соотношения (3.37) и (3.38) имеют ограниченную применимость. [c.136] Состав комплексов и значения констант равновесия определяются посредством измерения тех изменений характеристических свойств раствора, которые обусловлены протеканием реакции ком-п ле ксообр а зов ан и я. [c.136] Состав реакционных систем инертных. комплексов можно определять, пользуясь подходящим химическим методом, так к-ак добавление реагентов не оказывает влияния на состояние равновесия реакций. Если стехио.метрия и концентрация данного комплекса известны, то можно вычислить соответствующую константу равновесия. Эта константа может быть также определена как отношение скоростей реакции образования. комплекса и его диссоциации иа исходные реагирующие вещества. [c.136] При изучении лабильных. комплексов, претерпевающих быстрые иЗ(М невия в растворе, кинетические методы могут быть применены лишь косвенным образом например, может быть измерена скорость реакции, в которую вступает (например, в качестве катализатора) один из компонентов рассматриваемого равновесия комплексообразования (центральный ион, лиганд или комплекс). [c.136] Экспериментальные результаты вместе с известными значениями суммарной концентрации металла я лиганда (см и Сь) несут информацию, необходимую для вычисления состава и устойчивости комплексов, образующихся в равновесной системе. Когда зу-чаются ступенчатые реакции комплексообразования, существе Н1Ное значение приобретает использование адекватного способа математической обработки учитываться должны все результаты, но данные, измеренные с большими погрешностями, должны быть отброшены. В этом отношении наилучшим решением будет применение численных методов, если, конечно, имеется надежная программа для электронно-вычислительной машины дл я этих целей удобны также графические методы. [c.137] Вернуться к основной статье