ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость реакционной способности органических соЯмений от их строения из "Основные начала органической химии том 1" Порядок химического взаимодействия атомов в молекуле, являющийся основой теории химического строения, не включает представлений о механизме химической связи и физическом расположении атомов. Эта особенность теории химического строения— отражение важнейшей закономерности химии в наиболее общем виде — позволяет непрерывно опираться на нее при построении физических моделей молекулы по мере совершенствования представлений о строении атома и природе химической связи. [c.140] На основе трактовки опытных данных с точки зрения современных представлений о строении атома и природе химической связи оказалось возможным разработать некоторые общие положения о взаимном влиянии атомов. Здесь будут рассмотрены наиболее важные из таких положений. [c.141] Огромное значение имеет широко исследованное явление взаимного влияния атомов, непосредственно связанных друг с другом. В качестве одного из многочислейных примеров такого взаимного влияния можно указать на изменение химического характера атома водорода в зависимости от того, с каким другим атомом он в свою очередь связан. Так, если атом водорода связан с атомом углерода (связь С—Н), го 01Н лишь с большим трудом способен отрываться в виде протона и замещаться на металл при действии щелочных металлов под действием едких щелочей такой атом водорода обычно не способен замещаться на металл. Атом водорода, связанный с атомом кислорода (связь О—Н), значительно более подвижен и способен, например, легко замещаться на металл при действии металлического натрия. Если же атом водорода связан с атомом фтора. (или другого галоида), то он способен легко замещаться на металл уже при действии гидроокисей различных металлов связь Н—Р разрывается даже под действием боды. [c.141] Причина различного химического характера водорода, связанного с углеродом, кислородом или фтором (связи С—Н, О—Н, Р—Н), кроется в различной полярности и поляризуемости этих связей. [c.141] Полярность различных связей можно количественно охарактеризовать разностью электроотрицательностей атомов, образующих эти связи. Чем больше эта разность, тем связь поля р н ее. [c.142] Из приведенных значений Д, в частности, видно, что полярность связей водорода с углеродом, кислородом и фтором возрастает в порядке С—Н О—Н Р—Н. [c.142] Другой важный фактор, который необходимо учитывать при рассмотрении взаимного влияния непосредственно связаиных дрЗ г с другом атомов, представляет собой поляризуемость атомов и определяемую ею поляризуемость связей. Поляризуемость атомов возрастает с уменьшением их электроотрицательности, так как, естественно, чем труднее оторвать от атома электроны, тем, очевидно, труднее и деформировать его электронную оболочку, поляризовать ее. С другой стороны, поляризуемость возрастает с увеличением размеров электронной оболочки атома. [c.142] Таким образом, взаимное влияние атомов., непосредственно связанных друг с другом, определяется их природой или, иными словами, полярностью и поляризуемостью связи между ними. [c.142] Благодаря индукционному влиянию атома X отрыв атома А в виде катиона в системе I происходит легче, чем в системе II. [c.143] В этом случае разрыв связи С—А с образованием аниона А в системе III облегчен, сравнительно с системой II. [c.143] Область явлений, относящихся к взаимному влиянию атомов, непосрелстввнно не связанных друг с другом, весьма обширна. Наиболее характерным примером является различие в силе кислот и оснований, например различная сила жирных кислот при замещении одного из атомов водорода в углеводородной цепи на F, С1, Вг, J, NO2, N, СНз и др. Так, константы диссоциации замещенных уксусных кислот (см. стр. 555) показывают, что галоиды, непосредственно не связанные с атомом водорода карбоксильной группы, оказывают на него влияние, отличное в каждом конкретном случае. [c.143] В то время как первый представляет собой один из наименее кислых спиртов, второй является жислотой, вытесняющей угольную кислоту из ее оолей. [c.143] Характерной особенностью индукционного влияния является то, что оно быстро ослабевает, затухает вдоль цепи простых связей. [c.143] Индукционный эффект водорода принят за нуль. Он выбран за основу для сравнения с ним других атомов и групп атомов. [c.144] Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический индукционный эффект (обозначаемый символами I или / ) только что рассмотрен (см. также стр. 125). Если же индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и обозначается символом. [c.144] Сопряжение связей. В молекулах алифатических соединений, содержащих сопряженные связи, а также в ароматических молекулах взаимное влияние атомов осуществляется преимущественно другим путем, качественно отличающимся от индукционного взаимного влияния атомов. Для того чтобы уяснить характер такого влияния, рассмотрим, например, свойства систем с сопряженными двойными связями в жирных соединениях. [c.144] Таким образом, химические свойства сопряженных систем показывают, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изолированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного влияния, может быть интерпретирован как результат взаимодействия я-электронов двух или нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением связей. [c.145] Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей. Физические показатели такого рода характеризуют строение нереагирующей молекулы, а следовательно, они указывают на то, что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, находящий свое отражение и в нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереагирующей молекуле предложено называть статическим эффектом сопряжения или мезомерным эффектом. [c.145] Этот пример ясно показывает, что под термином сопряжение связей в сущности понимается определенного рода взаимодействие электронных систем атомов, в первую очередь такое взаимодействие, в котором участвуют валентные электроны. [c.146] Представления о сопряжении связей являются дальнейшим развитием проблемы взаимного влияния атомов в молекулах. С их помощью удается уже в настоящее время понять и объединить большой круг явлений органической химии, казавшихся ранее совершенно обособленными и загадочными. [c.146] Вернуться к основной статье