ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереорегулярные полимеры из "Основные начала органической химии том 1" Рис Атактический полимер. [c.422] В этих схемах 5 — группировка без асимметрического атома. Поскольку такие группировки не влияют на стереохимические отнощения аоимметричеоких атомов цепи, в дальнейщем изложении они будут опускаться. [c.423] Осуществлена также стереоспецифическая полимеризация двузамещенных виниловых мономеров типа СНХ = СН . При этом удалось синтезировать диизотактические полимеры, в макромолекулах которых оба атома углерода в каждом повторяющемся звене асимметричны. Эти асимметрические атомы могут иметь либо одинаковую конфигурацию (все О—О—О или все — — ) и тогда полимеры называются трео-биизотакти-ческими, либо различную конфигурацию (все атомы углерода с заместителем X имеют О-конфигурацию, а все углеродные атомы с заместителем У — конфигурацию -, или наоборот) и такие полимеры называются эритро-диизотактическими. [c.423] Синтез стереорегулярных полимеров возможен при определенном управлении реакцией роста цепи (см. ниже), т. е. при контролировании этапа присоединения очередной молекулы мономера к растущей цепи. [c.424] Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424] Все эти факторы вместе или порознь и являются причиной отсутствия оптической активности у большинства полимеров, содержащих асимметрические атомы углерода в главной цепи. Исключением является проявление оптической активности формы при отборе правых или левых спиралей (такой активностью могут обладать все без исключения полимеры, и этот случай здесь не рассматривается). [c.425] Полимеры с асимметрическими атомами в боковой цепи теряют оптическую активность при удалении боковых групп (например, при омылении). [c.426] Оптически активные полимеры оказалось возможным сиите-зировать также из олтически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганические соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов К—СН = СН—СН = СН—К ), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксида из рацемической окиси пропилена). [c.426] Вернуться к основной статье