ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухосновные четырехатомные оксикислоты из "Основные начала органической химии том 1" При восстановлении яблочных кислот иодистым водородом получается янтарная кислота. О взаимных превращениях яблочных и галоидзамещенных янтарных кислот см. стр. 561 сл. [c.577] Простейшей двухосновной диоксикислотой является кислота строения С(ОН)2(СООН)2. Такое строение имеет, по-видимому, продукт присоединения воды к мезоксалевой кислоте (см. стр. 619). [c.577] В наиболее общем случае присутствие двух асимметрических атомов углерода обусловливает существованле 2 , т. е. четырех оптически деятельных форм и двух оптически недеятельных смесей или рацемических соединений. Но молекула винной кислоты обладает несколько большей симметрией, чем в общем случае, а именно системы обоих асимметрических атомов между собой тождественны, что и ведет к сокращению числа возможных изомеров до четырех вместо шести (считая за изомеры и два оптически недеятельных вещества). [c.577] Конфигурации I и II (так же, как и конфигурации III и IV) относятся друг к другу, как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению в то же время ни одна из конфигураций не совпадает с другой ни при каком вращении (в плоскости чертежа). Таким образом, мы должны иметь здесь две различные пары оптических антиподов, и каждая пара при смешении в равных количествах должна дать недеятельное вещество. Стереоизомеры с конфигурациями I и III, а также II и IV, не являющиеся антиподами, называются диастереоизомерами. [c.579] Таким образом, для винных кислот стереохимическая теория требует существования лишь четырел веществ из них два должны быть оптическими антиподами, третье— их смесь или рацемическое соединение, и четвертое — оптически недеятельное вещество с симметричной молекулой, следовательно, неразложимое на два антипода. [c.579] Две половины молекулы являются антиподами друг другу, а следовательно, должны вращать плоскость поляризации на равную величину, но с обратным знаком. Молекула этой винной кислоты оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации вращения плоскости поляризации обеими ее половинами. В оптически же антиподных конфигурациях III и IV обе половины молекулы одинаковы, например для конфигурации 111. [c.580] Они должны вращать плоскость поляризации в одну и ту же сторону, причем конфигурации III и IV должны вращать плоскость поляризации в противоположные стороны. [c.580] В соответствии с предсказаниями стереохимии, для винных кислот известны четыре изомера. Из них два стереоизомера — О- и L-винные кислоты — являются оптически деятельными антиподами, третий — виноградная, i-винная, или рацемическая винная кислота, есть рацемическое соединение двух первых кислот, и, наконец, четвертый изомер — мезовинная, или антивин-пая. кислота — не представляет собой сочетания молекул оптических антиподов, но является недеятельной вследствие внутренней компенсации молекулы (изомеры, недеятельные вследствие внутренней компенсации, носят название мезо-форм). [c.580] Отношения этих четырех изомеров друг к другу были выяснены еще в начале 50-х годов прошлого столетия (т. е. гораздо раньше появления стереохимической гипотезы) благодаря изумительным по экспериментальному мастерству исследованиям Пастера и его дару индуктивного мышления. Эти исследования явились впоследствии подтверждением гипотез Вант-Гоффа и Ле-Беля. [c.580] Свободная D-винная кислота была получена Шееле (1769). Она очень распространена в растениях, например в тамариндах, в рябине, особенно в соке винограда. При брожении виноградного сока она выпадает в виде винного камня, содержащего много кислого виннокислого калия с примесью небольших количеств виннокислого кальция. Свободная кислота получается путем обработки винного камня минеральными кислотами и очищается перекристаллизацией. [c.580] При нагревании Д-винной кислоты выше температуры плавления она теряет воду, превращаясь в различные ангидриды. При более сильном нагревании она частью обугливается, частью дает перегоняющиеся продукты в наибольшем количестве образуются пировиноградная кислота СНз—СО—СООН и метилянтарная (пировинная) кислота. При этерификации винной кислоты получаются кислые и средние ее эфиры. [c.581] Фелингова жидкость часто применяется как реактив на восстановительную способность веществ. Так, она восстанавливается альдегидами, простейшими сахарами и т. п., причем на холоду выделяется оранжево-желтый осадок гидроокиси закисной меди, а при нагревании — красный осадок безводной закиси меди. [c.582] Если смешать равные количества правой и левой винных кислот, то медленно образуется виноградная кислота, причем происходит выделение тепла. [c.583] Виноградная (рацемическая) кислота отличается от D- и -винных кислот не только отсутствием оптической деятельности, но и целым рядом других свойств. Так, из воды она кристаллизуется в виде гидрата 2С4НбОе Н2О, безводная плавится при 204° С. В воде она значительно менее растворима, чем винные кислоты. Соли виноградной кислоты — рацематы отличаются от солей оптически деятельных винных кислот. Кислая калиевая соль лучше растворима в воде, средняя же кальциевая соль еще труднее растворима, чем соответствующие соли D- и -винных кислот. [c.583] В растворах и в парах рацемические соединения, по-видимому, не существуют так, определения молекулярного веса по понижению температуры замерзания растворов виноградной кислоты дают величину, отвечающую мономерной формуле С4НбОб определение плотностей паров сложных эфиров также приводит к молекулярным весам мономёрных соединений, а не к удвоенным. [c.583] Мезовинная (антивинная) кислота образуется из всех других изомеров при продолжительном кипячении их растворов с едкой щелочью. Как видно из пространственных конфигураций винных кислот, превращение их в мезовинную кислоту сопряжено с перемещением двух групп лишь у одного асимметрического атома углерода. [c.583] Конфигурацией мезовинной кислоты объясняется, почему все попытки Пастера расщепить ее на оптические изомеры оказались тщетными. [c.584] Вернуться к основной статье