ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Моносахариды (простые сахара) из "Основные начала органической химии том 1" Строение моносахаридов. Строение простейши с оксиальдегидов и оксикетонов с двумя и тремя атомами углерода вытекает непосредственно из их свойств и способов образования. Установить строение даже простых углеводов, т. е. оксиальдегидов и оксикетонов, содержащих в молекуле четыре и больше атомов углерода, представило значительно более трудную задачу. Многолетние исследования строения углеводов показали, что простые углеводы, или сахара, представляют собой в кристаллическом индивидуальном состоянии внутренние циклические полуацетали многоатомных альдегида- или кетоноспиртов. В растворах эта циклические формы находятся в состоянии равновесия со своими нециклическими формами, имеющими строение настоящих многоатомных альдегидо- или кетоноспиртов. [c.623] Альдегидные (кетонные) ф о р м у л ы м о н о с а х а-р и д о в. Первые сведения о строении углеводов были получены в 1860 г. Вертело. На основании факта образования глюкозой СбН120б сложных эфиров при нагревании ее с органическими кислотами Вертело заключил, что глюкоза является многоатомным спиртом. [c.623] В дальнейшем был получен ряд подтверждений правильности этой формулы. [c.624] Моносахариды, содержащие, подобно глюкозе, альдегидную группу, получили название альдоз моносахариды, содержащие кетонную группу, стали называть кетозами. Подавляющее большинство природных моносахаридов содержит неразветвленную цепь углеродных атомов. Представители моноз с разветвленной цепью встречаются лишь в виде исключения. [c.625] По числу углеродных атомов моносахариды, или монозы, делят на тетрозы, содержащие цепь из четырех атомов углерода, несущих атомы кислорода, пентозы — с пятью атомами углерода, гексозы — с шестью, гептозы — с семью, октозы — с восемью, нонозы — с девятью атомами углерода и т. д. Альдегидо- и кетоноспирты с числом атомов меньше четырех многие исследователи не причисляют к моносахаридам, поскольку эти вещества не дают циклических форм. [c.625] Тождество конфигураций трех асимметрических атомов 3, 4, 5 доказывалось реакцией с фенилгидразином (см. стр. 644 сл.), при которой исчезали различия в системах углеродных атомов 1 и 2, в результате чего из приведенных выше гексоз получалось одно и то же соединение. [c.627] Фишер предложил относить эту группу сахаров к -ряду, подчеркивая сходство их конфигурации с конфигурацией природной (правовращающей) D-глюкозы. [c.627] Антиподы этих сахаров, получаемые синтетически, были отнесены к L-ряду. [c.627] В дальнейшем было признано более удобным (М. А. Розанов) устанавливать принадлежность сахара к D- или -ряду, сравнивая расположение атома водорода и гидроксила у последнего асимметрического атома углерода с расположением их у правовращающего и левовращающего глицеринового алЬ дегида (см. стр. 590). [c.627] Следует напомнить, что буквы D я L не дают никаких указаний о направлении вращения плоскости поляризации. Для этого применяют знаки ( + )- и (—)-. Например, природная фруктоза обозначается D(-)-фруктоза, так как она относится к )-ряду и обладает левым вращением. [c.627] На стр. 628 дана схема генетических отношений D-глицеринового альдегида и тетроз, пентоз и гексоз 0-ряда. [c.627] Циклические (полуацетальные) формулы строения моносахаридов. Хотя альдегидные и кетонные формулы строения моносахаридов и хорошо объясняли многие реакции этих веществ, однако вскоре начали накопляться факты, которые на основании этих формул не могли быть объяснены. [c.627] Если принимать для глюкозы приведенную выше альдегидную формулу, то непонятно, почему из пяти спиртовых гидроксилов лишь один оказывается особенно реакционноспособным. Непонятно также, почему гликозиды так легко гидролизуются, будучи соединениями типа простых эфиров, как известно очень трудно гидролизуемых. [c.629] Все эти факты становятся понятными, если принять, что альдегидная формула соответствует лишь одной из таутомерных форм моносахаридов и что в растворах моносахаридов большинство их молекул содержится в виде таутомерных циклических форм, представляюших собой внутримолекулярные полуацетали многоатомных альдегидо- или кетоноспиртов. [c.629] Иногда а- и р-формы называют анамерами (от греч, оно—вверх, кверху от..), так как при вертикальном изображении формул альдоз эти формы отличаются конфигурациями у первого, обычно записываемого вверху, углеродного атома. [c.631] При тронс-расположении этих гидроксилов образование таких комплексных кислот оказывается стерически невозможным и растворы обладают низкой электропроводностью. Таким путем было установлено, что а-глюкоза обладает Чис-положением гидроксилов, а р-глюкоза—траяс-положением (Бузекен, 1913). [c.632] В 20-х годах нашего века возникли сомнения в правильности формул с пятичленньши циклами. ИсследО Вания, проведенные в 1925—1930 гг., показали, что моносахариды (глюкоза, маино-за, галактоза и др.) обычно содержат не пяти-, а шестичленные кольца. [c.632] Получение при окислении тетраметилглюкозы соединения, содержащего при четвертом углеродном атоме метоксильную группу, служит несомненным доказательством того, что четвертый углеродный атом исходного моносахарида не мог участвовать в образовании полуацетального кольца. Следовательно, глюкоза обладает не пятичленным, уокисным, а шестичленным, Ь-окисным, циклом. [c.633] Вернуться к основной статье