ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размах работы Тенара из "Перекись водорода" Если проанализировать сообщения Тенара, то можно составить очень точ- ное представление о характере перекиси водорода, о проблемах, связанных с ее получением из перекиси бария, и о ее химической природе. [c.11] Значительная часть работы Тенара посвящена усовершенствованию практических способов получения устойчивой концентрированной перекиси водорода. В отдельных литературных источниках [3] высказываются различные мнения относительно кислоты, которой Тенар пользовался для первого получения перекиси водорода, однако, как видно из его первого сообщения 15], он брал для этой цели азотную кислоту. В дальнейшем, доказав, что многие другие кислоты также способны реагировать с перекисью бария с образованием раствора, богатого кислородом, Тенар остановился на соляной кислоте, как наиболее эффективной. Между этой кислотой и перекисью бария происходила быстрая реакция, течению которой не мешало образование нерастворимых бариевых солей вокруг реагирующих частиц вместе с тем на следующей стадии можно было удалить избыток кислоты и образовавшегося хлористого бария химическими методами. Тенар выяснил также возможность получения перекиси водорода действием кислоты на перекиси калия, натрия, стронция и кальция, однако ни одну из них он не использовал на практике для получения перекиси водорода, поскольку осаждением наиболее- удобно отделять соединения бария. [c.11] Для лучшего сохранения раствор перекиси водорода, свободный от сернокислого бария, оставляли слабо подкисленным. Дальнейшее концентрирование раствора можно было производить выпариванием воды в вакууме. Этим путем Тенару удалось получить практически безводную перекись водорода. [c.12] Содержание кислорода в перекиси водорода плотностью 1,452 г/см нельзя было увеличить путем длительного выдерживания в вакууме. Это привело Тенара к заключению, что наиболее сильно окисленная вода представляет перекись водорода, которая в сущности содержит вдвое больше кислорода, чем чистая вода, и что в тех случаях, когда перекись содержит меньше этого количества кислорода, ее можно рассматривать как смесь чистой воды и перекиси водорода . [c.12] Имея в виду принятое позже утверждение, что перекись водорода является неустойчивым веществом, нужно считать весьма замечательным факт получения Тенаром практически безводной чистой перекиси водорода. По-видимому, ни один химик в течегте долгих лет после этого не брал на себя труд получить перекись водорода, которая по чистоте и устойчивости была бы близка к полученной Тенаром. Стабильность перекиси Тенара при хранении, вероятно, нельзя было сравнить с современными стандартами (сам Тенар предлагал хранить перекись в стеклянном сосуде, помещенном в лед в холодном подвале), но признание Тенаром необходимости исключения примесей тяжелых металлов и стабилизирующего действия кислоты, безусловно, явилось самой существенной подготовкой для изучения природы перекиси водорода. [c.12] Тенар испытывал перекись водорода и на вкус она напоминала ему по вкусу металлический раствор и была несколько тошнотворной. Он отметил также побеление кожи при соприкосновении с перекисью водорода. По Тенару, перекись водорода практически не имеет запаха. [c.13] Наиболее интересны обширные исследования Тенара по реакционной способности нерекиси водорода. В обш,ем он приводит данные по реакциям для 130 с лишком веществ, куда входят металлы, окислы, соли, кислоты и основания, включающие соединения 40 элементов и различные органические вещества. Самая первая проба, показавшая, что кислая перекись водорода не дей-, ствует на золото, еще немного напоминает старую алхимию. Большая часть веществ, которые Тенар испытывал по их действию на перекись водорода, вызывала ее разложение. При этом разложении некоторые вещества химически изменялись так, мышьяк, молибден, вольфрам и хром окислялись, соединяясь с частью кислорода перекиси. Установлено, что некоторые металлы, такие, как олово, сурьма и теллур, не оказывают никакого действия даже на концентрированную перекись водорода. Разложение перекиси водорода всегда сопровождалось выделением значительного количества тепла. Тенар затруднялся, объяснить это явление для реакции, происходящей с выделением кислорода, в свете существовавшей тогда теории. [c.13] Еще в тот период, когда перекись рассматривали как окисленную кислоту, были сделаны наблюдения по эффективному разложению ее такими веществами, как окись серебра, свинец, двуокись марганца и платина. Для некоторых из этих веществ Тенар дает полное описание химического действия, сопровождающего каталитическое разложение перекиси водорода. Так, например, он описывает восстановление окиси серебра до металлического серебра при введении ее в перекись водорода, полное растворение окиси серебра, наблюдаемое при приливании кислоты, и выпадение металлического серебра и продолжение разложения перекиси водорода, вызываемое последующей нейтрализацией. После некоторых таких наблюдений реакций разложения Тенар сделал вывод, что в этих разложениях, по-видимому, отсутствует химическое воздействие поэтому необходимо приписать эти воздействия физической причине однако они не связаны ни с нагреванием, ни со светом, а поэтому они, вероятно, электрического происхождения . Были исследованы и другие каталитические реакции, и при суммировании реакций перекиси водорода Тенар точно отметил различие между явлениями разложения, протекающими с химическим изменением агента разложения и без его изменения. [c.13] Эта работа представляет собой одно из самых первых исследований по катализу. Механизм этого разложения оставался неясным для Тенара. На основании наблюдения, что животные продукты, как например фибрин крови и ткани органов, могут э( )фективно разлагать ряд порций перекиси водорода одну за другой, он высказал предположение, что это действие обусловлено той же силой, которая проявляется металлическими или неорганическими катализаторами. Это замечание и в дальнейшем нашло отражение в литературе при классификации таких катализаторов, как платина, под названием неорганических ферментов . Однако Тенар не мог понять, каким образом вещество, не подвергающееся абсорбции или изменению, может непрерывно действовать на жидкость, превращая ее в новые продукты . Только Берцелиусу [11], который собрал разрозненные наблюдения каталитических эффектов, причем из них значительная часть была описана Тенаром, принадлежит честь признания этой важной области химии им же было предложено и ее название. [c.13] Хотя Тенар и сделал несколько ценных открытий в области прикладной химии, он нашел только две области примене шя для перекиси водорода. Он предложил использовать ее в медицине в качестве вещества для наружного раздражения и в искусстве при реставрации старых картин. Безобразные черные пятна, воз1шкавшие под действием сероводорода из воздуха па свинцовые белила картин, быстро снимались при нанесении кистью разбавленной перекиси водорода. Сам Тенар успешно использовал этот метод для реставрации одной из картин Рафаэля. [c.14] Работы Тенара способствовали тому, что перекись водорода заняла вполне определенное положение в схеме химии. Безусловно, современная химия позволяет более последовательно интерпретировать работы Тенара, однако исследование в целом представляет собой превосходную работу. Благодаря открытиям, сделанным его другом Гей-Люссаком в более фундаментальных областях, работы Тенара остаются несколько в тени, хотя в действительности они заслуживают значительно большего признания. [c.14] Вышеуказанные обобщения мало способствовали пониманию истинной природы перекиси водорода. Однако вскоре появилось более подробное объяснение, которое заслужило широкое признание и в то же время вызвало оживленную критику. Это была озоно-антозоновая теория Шенбейна. Шенбейн открыл озон в 1840 г., и после этого вся его жизнь [18] была почти полностью посвящена изучению кислородных соединений. [c.15] Развитие озоно-антозоновой теории Шенбейна можно проследить со всеми подробностями в очень небольшом числе сообщений [19], главным образом в письмах к Фарадею, хотя Шенбейн опубликовал очень много работ. Действительно, в каталоге Королевского общества перечислено примерно 364 сообщения Шенбейна, из которых последнее касается вопроса о нахождении перекиси водорода в атмосфере. Исходной точкой теории Шенбейна было его открытие, что некоторые вещества, например эфир, скипидар и фосфор, медленно окисляются на воздухе и при этом делаются эффективными в качестве отбеливающих веществ. Помня об аналогичном отбеливающем действии озона, Шенбейн сделал вывод, что это действие обусловлено образованием озона или, как он позже выразился, превращением в озон обычного кислорода, который в форме озона соединяется с веществом, подвергаюшдмся окислению. Теория эта сразу объясняла, каким образом отбелка, требующая определенного энергетического эффекта, может осуществляться посредством кислорода, и в то же время находилась в полном согласии с концепцией Шенбейна о природе озона. Сначала он считал, что озон представляет соединение кислорода и водорода, но впоследствии выяснил, что озон является аллотропной активной формой кислорода. По-видимому, он не считал, что кислород и озоп различаются по структуре, а признавал только их неодинаковую активность или полярность. [c.15] Сначала Шенбейн сделал вывод, что активный кислород в перекиси водорода присутствует в виде озонированного кислорода. Зная, что озоп превращается в обычный кислород при нагревании или в контакте с некоторыми веществами, он объяснял аналогичное поведение перекиси водорода как обусловленное озонированным кислородом, который в соединении с водой сохраняет все свойства, присущие ему в свободном виде. Поскольку было известно, что некоторые окислы металлов восстанавливаются в процессе разложения перекиси водорода, Шенбейн считал, что кислород в этих окислах также должен находиться в озонированной форме и что озонированный кислород должен обладать способностью связываться сам с собой с образованием обыкновенного кисло-рода. [c.15] Вскоре после этого 1Денбейн несколько изменил начальную точку зрения и облек ее в форму, которая, как ему казалось, лучше всего объясняла реакции кислорода. Он постулировал наличие трех модификаций кислорода двух активных с противоположной полярностью и обыкновенного кислорода. Эти активные модификации относятся друг к другу как плюс и минус, причем отрицательная представляет собой озон, а положительная—форму кислорода, которой Шенбейн присвоил название антозон. Знаки были установлены на основании электродвижущих свойств . [c.15] Вернуться к основной статье