ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы в электрическом разряде из "Перекись водорода" Скорость исчезновения радикалов ОН была определена по изучению спектра поглощения через различные промежутки времени после их образования в электрическом разряде [33, 34]. Эти радикалы могли существовать в течение 0,4 сек. в том случае, когда разряд пропускался через водяной пар, но исчезали менее чем через 0,01 сек., если они получались путем разряда в перекиси водорода, что доказывает удаление их за счет реакции с перекисью. [c.48] Пропусканием электрического разряда через водород, обычно при давлениях около 1 мм рт. ст. или меньше, можно получить концентрацию атомов водорода 20—50% образовавшийся таким образом атомарный водород способен к длительному существованию до рекомбинирозания. Бонхеффер и Бем I38] и Гейб и Гартек [39 изучили реакцию кислорода с атомарным водородом при давлениях 0,1 и 0,5 мм рт. ст. и температурах стенки 30—200° К. Продукт представлял собой практически 100 %-ную перекись водорода при 30° К, ио с повышением температуры стенки выход падал и становился ничтожно малым при 200° К. Эти авторы указывали, что их продукт энергично выделял кислород при нагревании приблизительно до —115°, и выдвинули предположение, что получаемая на первой стадии перекись водорода обладает структурой, отличающейся от нормальной, что и обусловливает ее разложение при нагревании до —115°. [c.48] Бэдин [21] сообщил о результатах аналогичных исследований реакции между молекулярным кислородом и атомар]1ЫМ водородом, взятым в большом избытке, при давлении 0,27 мм рт. ст. Он нашел, что при постоянном состоянии поверхности скорость образования перекиси водорода пропорциональна концентрации кислорода в пределах широкого интервала и что на результаты не влияет пропускание кислорода, а также и водорода через электрический разряд. Кинетические данные согласуются с механизмом возникновения Н0. , по реакции (13) и последующим образованием перекиси по реакции (21). [c.49] При темпера1уре конденсации —196° весь поступающий кислород присутствует в конечных продуктах в виде воды и перекиси водорода, образующихся примерно в эквимолекулярных количествах. При более высоких температурах конденсации выход воды возрастает, а выход перекиси водорода падает наконец, при —79° образование перекиси вообще прекращается. Увеличение расстояния между точкой смешения и конденсационной ловушкой снижает выход перекиси водорода настолько, что остаются лишь ее следы количество же образовавшейся воды при этом изменяется лишь незначительно. Эти данные аналогичны данным, полученным при пропускании электрического разряда через водяной пар (см. выше). [c.49] Выше мы упоминали об исследовании реакции кислорода с атомарным водородом при помощи масс-спектрометра. Этот метод является весьма многообещающим с точки зрения выяснения некоторых существующих неясных вопросов, касающихся механизма этой и других реакций. [c.50] Если получают в разрядной трубке атомарный кислород и смешивают его с молекулярным водородом, то при этом не происходит никакой реакции или она протекает в очень малой степени даже тогда, когда реакционные газы охлаждают в ловушке при температуре жидкого воздуха. Если и происходит реакция в каких-либо размерах, то продуктом ее является вода, а не перекись водорода. Очевидно, что рекомбинация атомов кислорода происходит с гораздо большей скоростью, чем реакция их с водородом. На основании этого, а также вследствие более прочной связи атомов в молекуле кислорода по сравнению с молекулой водорода следует ожидать, что при пропускании электрического разряда через смесь избытка водорода с кислородом результаты должны быть примерно такими же, как при пропускании разряда через один водород с последующим смешением его с молекулярным кислородом. [c.50] Пропускание электрического разряда через воздух или кислород с содержанием водяного пара также приводит к образованию перекиси водорода [2], но выходы ее значительно меньше, чем при примене1 ии смеси водорода с кислородом, содержащей большой избыток водорода (см. ниже). Это приписывают быстрому разложению перекиси водорода одновременно образующимся озоном. Применение избытка кислорода в водородо-кислородной смеси приводит к низким выходам перекиси водорода, возможно, по той же причине. [c.50] Исследования, проведенные в 20-ваттиом лабораторном аппарате, показали, что максимальный выход перекиси водорода на единицу израсходованной энергии наблюдается при средней температуре 160° в ионизационной камере и содержании водяного пара в количестве, соответствующем упругости насыщенного пара при 60°. Предполагалось, что температура газа возрастает с 60 до 120° в теплообменнике и затем на выходе из ионизационной камеры поднимается до 200°. Хотя выход по энергии в лабораторном аппарате был максимальным при частоте 1000 гц, минимальной из изученных частот, все же для крупного завода была рекомендована частота 9500 гц, очевидно для уменьшения количества дорогих кварцевых пластин, требующихся для обеспечения определенной производительности. [c.52] Сообщалось, что выход по энергии возрастает с понижением средней концентрации перекиси водорода в газах, что, по-видимому, происходит при уменьшении времени пребывания в ионизационной камере, а это в свою очередь имеет следствием меныную степень реакции. При рекомендованных условиях работы получалось 70 молей перекиси водорода на 30 молей воды, но конверсия за время цикла была столь низкой, что концентрация перекиси водорода в газах на входе в ректификационную колонну составляла лишь 0,1 %. При оптимальных условиях расход энергии в ионизаторе был примерно 40 квт-ч на 1 кг полученной перекиси водорода (в расчете на 100%-ную НзО.,). [c.52] Концентрация перекиси водорода на выходе из колонны определяется количеством воды, введенной ниже конденсатора. Можно легко получить перекись водорода концентрации 10 вес.%, однако при попытках получения более высоких концентраций в колонне существегшо увеличивается степень разложения перекиси водорода. [c.52] Теплообменник является узким местом в работе завода. Хотя он повышает использование тепла в процессе, значительная часть образовавшейся перекиси водорода может разложиться в теплообменнике до поступления в ректификационную колонну. Разложение, как это было показано, обусловливалось влиянием поверхности повышение размеров поверхности раз в 8 при постоянном объеме уменьшало конечный выход перекиси водорода приблизительно на 20% увеличение же времени выдерживания в теплообменнике с 0,35 до 1,1 сек. при постоянной небольшой поверхности теплообмена не влияло на конечный выход. Чтобы свести разложение до минимума, пришлось применять алюминий исключительно высокой чистоты (99,9%). Степень разложения на влажных поверхностях обычно значительно меньше, чем на сухих, вероятно в результате защитного действия пленки жидкости. Прямая закалка газов на выходе из ионизатора, возможно, устранила бы эти трудности, но в этом случае вторичный подогрев газов потребовал бы дополнительной затраты большого количества энергии из-за необходимости возвращения в цикл большого количества газа на единицу полученной перекиси водорода. [c.52] Выход по энергии и селективность превращения водорода в перекись водорода сильно зависели от содержания воды в водородо-кислородной смеси и от температуры ионизационной камеры. Однако концентрация водяного пара, которой соответствовал максимальный выход по энергии, не обязательно совпадала с концентрацией, соответствовавшей максимальному превращению всего прореагировавшего водорода в перекись. [c.52] Работа при давлении 1,5 ат давала худшие результаты, чем при 1 ат применение смеси, содержащей 8,8% аргона в расчете на сухой газ, несколько увеличивало выход. [c.53] Вернуться к основной статье