ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние перекиси водорода на различные виды излучений из "Перекись водорода" Измерений магнитной восприимчивости парообразной перекиси водорода не производилось. Можно считать, что, как и для других диамагнитных веществ, удельная восприимчивость не изменяется при испарении. [c.227] В этом разделе рассматриваются экспериментальные результаты измерений преломления видимого света, магнитооптическое вращение, поглощение колебаний с длиной волны от микроволновой до ультрафиолетовой области, рассеяние в видимом свете и дифракция рентгеновых лучей и электронов перекисью водорода и ее растворами. По указанным вопросам имеется значительное количество литературы и проведено много превосходных работ, однако можно надеяться на еще большие успехи в будущем, особенно в области абсорбционной спектроскопии, так как совершенствование техники позволяет улучшить разрешающую способность спектрографов. Материал, касающийся структуры, по возможности рассматривается в гл. 6. Экспериментальные методы, использованные при некоторых измерениях, нельзя описать кратко и четко, поэтому для ознакомления с такими подробностями, как описание источников излучения, типа пленки и измерительных приборов и т. д., необходимо обратиться к оригинальным работам. Обычная техника работы в этой области вполне удовлетворительно описана в монографии под редакцией Вайсбергера [138]. [c.227] Поскольку измерения показателя преломления можно использовать как точный и легкий метод определения концентрации растворов перекиси водорода, тщательности этих измерений придается особенно большое значение. Экспериментальная техника отличается достаточной простотой, одиако при работе с перекисью водорода приходится принимать особые меры предосторожности. [c.227] Экспери.ментальные данные Жигера и Жоффриона для линии О натрия, приведенные в табл. 43, получены с прецизионным рефрактометром Аббе, т. е. с прибором, который, по общему мнению [142], обеспечивает точность до 5-10 (или еще лучшую). При проведении этих измерений открытые места замазки призмы покрывали церезином, температуру регулировали с точностью в пределах 0,02°, а для проверки отсутствия разложения в пробах приме1 яли вспомогательную линзу. Пробы приготовляли путем разбавления в достаточной мере устойчивого концентрированного раствора, полученного путем перегонки из 90%-ного продукта они были нестабильными при низких концентрациях перекиси водорода и поэтому к ним добавляли следы станната. Проведено подробное изучение перманганатного метода анализа, использованного для определения концентрации проб. [c.228] Удельная рефракция прн 25° г , см 1г. . [c.230] Молярная дисперсия прн 20° [ ]о—[/ ]с, см /моль Константа дисперсии при 20° сек. . . . [c.230] Это уравнение справедливо для водных растворов перекиси водорода с точностью до 0,001. Предполагается, что молярпая рефракция пара перекиси водорода та же, что и молярная рефракция жидкости, или превышает ее самое большое на несколько процентов. В табл. 46 указаны также поляризуемость сс=3 Я]о/4 Ы, молярная дисперсия [/ ]о—17 ]с, константа дисперсии а и характеристическая частота вычисленная из упрощенной формулы Зел-мейера [143] —1==а/(7 —где V—частота, при которой измеряется показатель преломления. Последние две константы определены по показателям преломления при 20°, измеренным Жигером для красной С и синей Р линий водорода. Обе эти константы и вычисленная на основании данных той же работы молярная дисперсия могут быть несколько неточны, поскольку, как выше указано, точность измерений показателя преломления в работе Жигера была низка из-за недостаточной точности определения состава. Дисперсия или разность показателей преломления перекиси водорода и ее растворов при разных частотах нормальная, т. е. показатель преломления правильно возрастает с понижением длин волн в области видимого спектра. Так, показатели преломления при 20°, определенные Жигером [140] для трех водородных линий С (6562,8а), Р (4861,33а) и О (4340,46л), оказались следующими Пс=1,4066, /7 =1,4136 и 0=1,4175 для безводной перекиси водорода. [c.231] Галле и Вольф [147] измерили магнитооптическое вращение растворов перекиси водорода при концентрациях 20—80 вес.% при 20 , использовав свет с длиной волны 5780, 5460 и 4360 А. Эти данные практически совпадают со значениями Жигера и Фини в отношении величины вращения и зависимости его от состава. [c.232] Точгюсть этих трех рядов данных не настолько велика, чтобы можно было вычислить температурный коэффициент константы Верде для длины волны 5460 А, исследоваштой обеими группами авторов. Указывается, что константа Верде падает с температурой, по этот эффект, как и для воды [ 146], очень мал.. [c.232] Для линий 3 и 4 оказалось невозможным точно определить значение У, а поэтому для каждой из них дано несколько уравнений с указанием соответствующих минимально допустимых значений. /. [c.233] Зумволт и Жигер [153] исследовали поглощение парообразной перекисью водорода излучений инфракрасной области при длинах воли около 1 fi исследование поглощения этих излучений жидкой перекисью водорода произвел Жигер [154]. Зумволт и Жигер исследовали область 0,95—1,05 i путем пропускания паров перекиси водорода при давлении 9Э мм и температуре 100° через 6-метровую трубку, освещенную угольной дугой, при помощи 6,4-метрового решетчатого вогнутого спектрографа с фотографической регистрацией спектра. Обнаружена пара полос поглощения при 0,972 i идентифицированы отдельные частоты линий поглощения и проведен анализ полосатой структуры. Жигер [154] нашел, что 99,6%-ная жидкая перекись водорода дает в этой области спектра широкую полосу с центром 1,01 ji. [c.234] Жигер [155] вновь проверил поглощение перекиси водорода в области, изученной Бейли и Гордоном, и расширил их исследование. Жидкую 99,5%-ную перекись водорода изучали в области 2—21 а, а пары (при 90° и давлении 5, 10 и 15 мм)—в области 1,4—15 и.. Жидкость исследовали в виде пленки, зажатой между пластинками из хлористого серебра, причем пришлось столкнуться с трудностями, обусловленными разложением. В абсорбционной трубке для паров окна также были сделаны из хлористого серебра. Для работ при длинах волн за пределами 15ц применяли спектрометр с оптикой из бромистого калия, причем для устранения помех от поглощения инфракрасного излучения водяным паром корпус спектрометра подвергали специальному обезвоживанию. В табл. 50 приведены значения частот в центрах полос поглощения и коэффициенты поглощения, определенные Жигером [155]. Для жидкости полоса поглощения при 18,3 i была мало четкой, а полоса при 2,1 i—очень слабой существование последней признано не вполне доказанным, поскольку она обнаружена ие на всех фотометрических кривых. Разрешающая способность спектрофотометра была достаточно высокой и позволила для пара четко обнаружить два максимума на полосе при 8 i, причем на некоторых фотометрических кривых обнаружено еще присутствие Q-ветви. Изучена также полоса 1,4 [г. Для пара в условиях высокой разрешающей способности идентифицированы отдельные частоты обеих составляющих полос и проведен анализ полосатой структуры. [c.234] Тейлор [1571 изучил инфракрасное поглощение переохлажденной ( 30 ) 99,2%-НОЙ жидкой перекиси водорода и кристаллической перекиси при 30 и —78° в области длин волн 2—25 л. Проведены также измерения поглощения при —30° жидкой 82,5%-ной перекиси дейтерия в тяжелой воде, содержащей 8—10% водорода. Пробы находились в кюветах из хлористого серебра, причем в этом случае вследствие низкой температуры почти не было трудностей, связанных с разложением. Применялись призмы из флюорита, каменной соли или бромистого калия снята фотометрическая кривая полос поглощения твердой перекиси водорода при —78°. Сводка данных Тейлора для перекиси водорода представлена в табл. 51. [c.235] Жигер и Бен [159] недавно вкратце опубликовали результаты исследования инфракрасного спектра поглощения паров перекиси дейтерия и щелочных растворов перекиси водорода при 2—25 л. Результаты спектроскопических измерений перекиси дейтерия приводятся на стр. 255. [c.236] В табл. 53 дана сводка экспериментально обнаруженных полос поглощения перекиси водорода. Указаны также все описанные вторичные максимумы, показаны изменения с температурой, причем повторены, вероятно, идентичные полосы поглощения, занимающие, однако, различные положения, по данным разных авторов. Наиболее вероятные значения и объяснения происхождения частот главнейших полос приведены в следующей главе, где рассматривается структура перекиси водорода. Необходимо иметь в виду, что инфракрасное поглощение перекиси водорода является сравнительно слабым, что существование некоторых из полос поглощения, упомянутых в старых лите-ратурных источниках, впоследствии не подтвердилось и что точность указанного местоположения некоторых центров полос не высока. Как упомянуто выше, отдельные полосы изучены в условиях высокой разрешающей способности, тогда как другие, безусловно, можно было бы еще разложить. Для сравнения можно перечислить главные полосы инфракрасного поглощения для воды [2] 0,85 0,98 1,18 1,46 1,98 2,97 и 6,1 р.. Краткий обзор литературы по инфракрасному спектру перекиси водорода опубликован Учида и Фукуда П601. [c.236] Вернуться к основной статье