ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимические превращения соединении этиленового ряда из "Препаративная органическая фотохимия" Стереоизомеризация соединений этиленового ряда на свету принадлежит к давно известным и хорошо изученным фотохимическим реакциям. Эти реакции имеют большое значение для препаративной химии, так как они во многих случаях представляют собою единственные методы получения известных стереоизомерных форм. [c.31] Фотохимический метод дает возможность перевести цис-форму в /пра с-форму, и наоборот. Хорошим примером этого может служить взаимное превраш,ение малеиновой и фумаровой кислот при облучении ультрафиолетовым светом устанавливается равновесие, которого можно достигать с обеих сторон [39]. [c.31] В случае же, когда спектры поглош,ения геометрических изомеров сильно отличаются друг от друга, можно применить фотохимическую изомеризацию для избирательного получения одного из изомеров. Работают со светом, который поглощается только одной из изомерных форм, благодаря чему последняя подвергается изомеризации. Образующийся изомер в этих условиях устойчив, так как света с данной длиной волны он не поглощает [40]. [c.31] В ряде случаев было выгодно проводить фотохимические превращения в присутствии сенсибилизаторов так, превращение малеиновой кислоты в фумаровую очень быстро происходит при освещении видимым светом, если присутствуют следы брома [41, 42]. Ранее существовало мнение, что молекула брома принимает участие в фотохимическом превращении как таковая, однако теперь принято, что каталитически активными являются атомы галоида [43—46]. [c.31] Если цис-транс-шоч ры дифенилэтилена являются довольно стойкими на свету, то при переходе к соединениям с длинными цепями сопряженных двойных связей устойчивость сильно падает. У многих таких соединений чувствительность к свету настолько сильна, что это следует учитывать при их получении и насколько возможно исключать воздействие света. [c.31] Фумаровая кислота [41, 42]. хМалеиповую кислоту (2 г) растворяют в воде (5 г) и добавляют туда немного бромной воды. Если этот раствор выставить на солнечный свет, то уже через 1 мин начинается кристаллизация фумаровой кислоты. В зависимости от интенсивности освещения количество ее составляет 82—93,5% от взятой малеиновой кислоты однако в темноте даже через 4 часа из раствора малеиновой кислоты, к которому добавлена бромная вода, фумаровая кислота не выделяется. [c.32] Диметиловый эфир фумаровой кислоты [47]. Если в водный раствор диметилового эфира малеиновой кислоты добавить очень немного нитрата одновалентной ртути с небольшой добавкой азотной кислоты для предотвращения гидролиза, и эту смесь в кварцевой посуде выставить на свет ртутной лампы, то через несколько секунд выпадают иглы твердого труднорастворимого диметилового эфира при продолжительном нагревании образования эфира фумаровой кислоты не происходит. [c.32] Необыкновенная легкость, с которой происходят цис-тра с-превращения полиенов под действием света, поставила в очень затруднительное положение химиков, работающих с такими соединениями, иапример с каротинои-дами. Поэтому в ряде случаев для получения веществ, не содержащих изомеров, синтез надо проводить в полной темноте. [c.32] При разделении смеси стереоизомеров наилучшим оказался метод хроматографического анализа [50]. [c.33] Все операции после облучения следует проводить в темноте или при очень слабом освещении. [c.34] Раствор 9,9 -моно-1(мс-р-каротина в гексане, смешанный с иодом и оставленный на 20 час в темноте, практически не изменяется если же такой раствор выставить на дневной свет, то уже через 3 мин достигается равновесие. Однако равновесие, полученное таким способом, отличается от равновесия, достигнутого одним облучением. [c.35] Это предположение Х0 )0Ш0 подтверждается тем фактом, что бензольные растворы X, Х -диацетилиндиго являются фототропными у этого соединения стабилизация транс-формы с помощью водородных связей невозможна. [c.36] В бензольных растворах тиоиндиго содержится как цис-форма, так и транс-форма. Соотношение этих изомеров зависит, помимо всего прочего, не только от того, облучается раствор или нет. Оказывает влияние также длина волны света, применяемого для облучения. Облучение светом с большой длиной волны вызывает образование цис-формы, а нагревание в темноте или облучение ультрафиолетовым светом оказывают противоположное действие. Разделение изомеров проводится хроматографированием в темноте. [c.37] Различие в окраске цис- и тра с-тиоиндиго (в бензоле) очень заметно раствор цис-фщшы желто-оранжевый, а тро с-формы пурпурно-красньи . В процессе хроматографирования ( с-форма адсорбируется сильнее и остается в верхнем конце колонки, а траяс-форма элюируется легче. [c.38] Вернуться к основной статье