ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства льда, определяемые водородными связями выводы из "Структура и свойства воды" Относительные величины энергии водородной связи и дисиерсионной энергии объясняют большую величину энергии сублимации и более высокую точку плавления льда ио сравнению с соединениями, подобными метану, в которых когез1Юнные силы обладают в основном дисперсионным характером. С другой стороны, лед имеет меньшую энергию сублимации и более низкую точку плавления, чем ковалентные кристаллы, такие, как алмаз. Относительные значения прочности водородных связей и дисперсионных сил помогают также объяснить открытую структуру льда. Существование двух водородных связей в одной молекуле энергетически более выгодно, че 1 увеличение дисперсионных взаимодействий, которое могло бы иметь место, если бы лед ие имел водородных связей и характеризовался более плотной упаковкой молекул. [c.152] Водородные связи во льду стремятся быть линейными. Эта тенденция, обусловленная тетраэдральным характером молекулы воды, объясняет структуры льдов I, 1с, VII и VIII. В этих полиморфных формах льда каждая молекула воды тетраэдрально связана с четырьмя молекулами и образует почти линейные водородные связи с каждой из них. Таким образом, открытая кристаллическая решетка и низкая плотность льдов I и 1с и более плотные взаимопроникающие структуры льдов VII и Vlll могут рассматриваться как следствия линейности водородных связей. Тенденция водородных связей быть линейными вносит существенные вклады в значения диэлектрических констант льдов. Так, например, она ответственна за сильную угловую корреляцию между соседними молекулами Н2О и тем самым за величину диэлектрической константы. Возрастание плотности и понижение диэлектрической константы, которые сопровождают плавление льда I, являются показателями увеличенной деформации водородных связей и, может быть, разрыва их в жидкой воде. [c.153] Тенденция к образованию линейных водородных связей не настолько сильна, чтобы она при определенных условиях пе могла быть нарушена другими силами. Например, льды II, III,, V и VI содержат явно изогнутые водородные связи. Уменьшение свободной энергии Гиббса, обусловленное уменьшением объема вследствие изгиба водородных связей при тех давлениях, при которых эти полиморфные формы льда являются стабильными, превышает увеличение энергии изгиба. Даже во льдах I и 1с водородные связи, вероятно, не строго линейны. Это не является неожиданным, потому что если бы они были линейными, углы равновесной связи индивидуальных молекул Н2О должны бы быть равны 109,5°, т. е. на несколько градусов больше, чем валентные углы изолированных молекул. Поскольку изгиб углов связей О—Н... 0 требует значительно меньше энергии, чем изгиб углов связей Н—О—Н, первый тип изгиба является, вероятно, нреобладающил . [c.153] Эта и последующая главы посвящены систематическому описанию воды па молекулярном уровне, в частности относительным положениям и движениям молекул, обычно называемым структурой жидкости, и силам, действующим между молекулами. [c.154] По крайней мере со времен Рентгена [301] выдвигались гипотезы о структуре жидкой воды. Попытки проверить или отвергнуть эти гипотезы затруднялись отсутствием общей теории жидкого состояния воды. По этой же причине теории о структуре воды основывались на двух подходах, ни один нз которых не был достаточно строгим. Первый подход состоял в формулировке модели жидкой воды, трактовке модели некоторым способом, обычно требовавшем большого количества допущений, с помощью методов статистической механики, и сравнении теоретических значений микроскопических свойств с экспериментальными величинами. Совпадение теоретических величин с опытными данными рассматривалось как показатель соответствия модели действительности (см. раздел 5). Второй подход, принятый в этой главе, состоит в установлении аспектов структуры жидкости на основе макроскопических свойств воды. Свойства воды исследованы настолько широко и детально, что даже если какое-либо из них и может быть связано только качественным или полуколичествепным образом с некоторой особенностью жидкой структуры, приемлемая картина воды создается только при рассмотрении многих ее свойств. [c.154] Молекулы в кристалле претерпевают, кроме того, вращательные и трансляционные перемещения, которые, однако, осуществляются со значительно меньшей частотой, чем осцилляции. Как обсул далось в подразделе 3.4, во льду I каждая молекула испытывает около 10 переориентаций в секунду при 0° С и, вероятно, несколько большее число трансляционных перемещений. Обозначим среднее время между двумя перемещениями через Тп- Тогда для льда I при 0°С Тп 10 с и, следовательно, Тп Тк. [c.155] Из разделения тепловых движений на быстрые осцилляции и более медленные перемещения следует, что термин структура может иметь три различных значения применительно к описанию такого кристалла, как лед. Эти значения зависят от того, рассматривается ли временной интервал, короткий по сравнению с периодом колебания Тк, или этот интервал больше, чем период колебания, но меньше, чем время перемещения Тп, или он значительно больше, чем время перемещения. Проиллюстрируем сказанное следующим образом. Предположим, что сделан моментальный фотоснимок кристалла, при этом использована фотокамера с линзой, способной разрешать отдельные молекулы, и с затвором, позволяющим выбирать любой желаемый период экспозиции. Время экспозиции, короткое по сравнению с Тк, позволит зафиксировать молекулы в течение одного колебания, и в случае льда I возникнет картина, подобная рис. 4,1 а. Изображения молекул будут относительно резкими, а кристаллическая решетка будет казаться несколько неупорядоченной вследствие того, что молекулы не обязательно будут находиться в их средних положениях. Так как равновесное расстояние между двумя ближайшими соседними молекулами во льду составляет примерно 2,8 А, а квадратный корень из амплитуд колебаний молекул льда вблизи точки плавления равен приблизительно 0,2 А, любое данное расстояние между ближайшими соседними молекулами на моментальном снимке может отличаться от равновесного расстояния более чем на 15%. Назовем структуру, показываемую с помощью этого моментального снимка, мгновенной структурой или 1-с т р у к т у р о й кристалла. [c.155] Схематические изображения 1-стр ктуры (а), -структуры (б) и В-структуры (е) льда 1 в малыл областях кристалла. [c.156] Таким образом, тепловые движения в жидкости могут быть подразделены на два типа — быстрые осцилляции около временных положений равновесия и более медленные перемещенпя положений равновесия. Это деление снова приводит к представлению о трех значениях термина структура . Моментальный фотоснимок жидкости со временем экспозиции, меньшим, чем Гк, будет фиксировать молекулы в процессе осцилляций и, таким образом, показывать 1-структуру жидкости. Второй моментальный фотоснимок со временем экспозиции между Тк и Тп будет размытым из-за осцилляций молекул, но влияние перемещений молекул не отразится на снимке. Это У-структура. Третья картина со временем экспозиции, большим по сравнению с Тп, полученная с помощью фотокамеры, установленной в точке пространства внутри жидкости, будет полностью размытой. Более информативное изображение могло бы получиться с помощью фотокамеры, расположенной на данной молекуле воды н регистрирующей окружающее пространство в процессе движения молекулы. Эта картина не будет размытой, поскольку имеется некоторая унорядоченность во взаимном расположении молекул в жидкости даже в течение более продолжительного периода времени. Назовем относительные молекулярные положения, обнаруживаемые на этой картине, В-структурой жидкости. [c.157] Второе замечание относится ко времени жизни У-структуры. Величина Тп, а следовательно, и средняя продолжительность существования У-структуры в сильной степени зависят от температуры. При более низких температурах г имеет большую величину и У-структура существует дольше. При очень низких температурах Гп имеет порядок нескольких дней или недель, и в таком случае мы называем вещество стеклом. Структура аморфного льда (см. п. 3.2.3) несомненно подобна У-структуре жидкой воды. При более высоких температурах молекулярные перемещения становятся более быстрыми и приближаются в конечном счете к частоте осцилляций. При этом положении различие между В- и У-структурами исчезает. [c.157] Вернуться к основной статье