ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация радиальной функции распределения на основе V-структур из "Структура и свойства воды" Как уже говорилось (п. 1.2.3), Бернал и Фаулер приписали тенденцию молекул воды к четверной координации тетраэдральному характеру молекулы воды. Они отметили, что распределение заряда в молекуле воды сходно по форме с тетраэдром, имеющим два положительных и два отрицательных угла, и подчеркнули, что в каждой молекуле экстенсивная четверная координация является следствием как притяжеиия положительного угла (атома водорода) к отрицательному углу (непо-деленная пара электронов), так и наличия двух положительных и двух отрицательных углов. [c.163] Эксиериментальные радиальные функции распределения воды подтверждают выводы Бернала и Фаулера о четверной координации молекул воды и дают подробные сведения о среднем расстоянии между молекулами в жидкости (см. [250, 251]). Радиальные функции распределения, полученные с помощью этих измерений (рис. 4.3 и 4.4), находятся в превосходном согласии с ранее опубликованными данными [243]. Нартен и другие [250] полагали, что различия между их результатами и результатами других авторов [38, 150, 179, 243] возникли главным образом из-за пренебрежения в ранних работах данными для больших углов рассеяния. [c.163] Подчеркнем, что функция g(R) равна нулю при всех значениях Я менее 2,5 А, что указывает тем самым на то, что молекулы воды не приблилсаются ближе чем на 2,5 А к центральной молекуле (рис. 4.3). Такой результат можно было ожидать при быстром увеличении перекрывания сил отталкивания на межмолекулярных расстояниях менее 2,8 А (см. п. 2.1.1). При 4° С значение g R) приблизительно равно единице для всех величин Я более 8 А, следовательно, средняя плотность соседних молекул иа этих расстояниях равна объемной плотности. [c.163] Естественно, это означает, что регулярность, наведенная центральной молекулой на средние положения ее соседей, не рас-иростраияется за пределы 8 А. По мере нагревания воды этот короткодействующий порядок распространяется на более малые расстояния, но при 200° С эта упорядоченность не распространяется за пределы 6 А. Хорошо разрешенный пик вблизи 2,9 А обусловлен главным образом ближайшими соседями центральной молекулы, а положение максимума ника дает приблизительную величину среднего расстояния между ближайшими соседями в жидкости. [c.164] Как Морган и Уэррен [243], так и Нартен и другие [250] вычислили среднее число ближайших соседей молекулы жидкой воды исходя из величины площади под первым пиком их радиальных кривых распределения. Такие расчеты имеют некоторую неоднозначность, так как правая часть пика не полностью разрешается. Было найдено [250], что среднее число ближайших соседних молекул равно приблизительно 4,4 в области температур от 4 до 200° С. Это число увеличивается от 4,4 при 1,5° С до 4,9 при 83° С [243]. По этим данным видно, что молекулы в жидкой воде имеют в среднем приблизительно четыре ближайших соседа. Сходные методы дают очень различные значения числа ближайших соседних молекул в простых жидкостях. Молекулы неона и аргона, например, имеют в среднем соответственно 8,6 и 10,5 ближайших соседей [106]. [c.164] Значения для льда 11 вычислены Левин [214] по данным Камба [17]. [c.165] Одной из особенностей радиальных фушсций распределения (рис. 4.3), не согласующейся со строгой тетраэдральной конфигурацией, является отчетливый пик вблизи 3,5 А (см. раздел 5). [c.165] Информация о структуре воды, полученная с помощью рентгенографических исследований, может быть суммирована следующим образом. [c.165] Так как 0-структура является иространственным усреднением всех локальных У-структур, которые одновременно присутствуют в жидкости (п. 4,1.1), многие авторы пытались объяснить радиальные функции расиределення воды как усредненные радиальные функции распределения нескольких -структур. [c.166] Немети и Шерага [252] объяснили радиальные кривые распределения, полученные Морганом и Уэрреном [243], на основе смешанной модели. Они предположили, что первый пик экспериментальных кривых является суммой двух пиков (рис. 4.5) один пик (а), расположенный вблизи 2,76 А, — вклад ближайших соседних молекул, соединенных водородными связями, другой пик б), расположенный вблизи 3,2 А, — вклад ближайших соседних молекул, не соединен]1Ых водородными связями. Кроме того, был выявлен пик в вблизи 5 А, отнесенный ко вкладу вторичных соседних молекул, соединенных водородными связями. Остаточная плош адь (кривая б ), получаемая вычитанием кривых а, б, в из экспериментальных кривых, была приписана вторичным соседям, не соединенным водородными связями. Площадь над пиком а была найдена на основании концентрации молекул, соединенных водородными связями. [c.167] Модели пустот. Модели пустот являются специальным классом смешанных моделей, где предполагается, что молекулы одного типа должны образовывать сетки водородных связей, содержащие пустоты, в которых находятся молекулы другого типа, одиночные молекулы воды, не соединенные водородными связями. [c.168] Дэнфорд и Леви [74] и Нартен и другие гб ] сделали многочисленные расчеты радиальных функций распределения с помощью модели пустот, с.ходной в некоторых отношениях с моделью Самойлова. Каркас в этой модели является кристаллической решеткой льда I, которая допускает анизотропное расширение с повышением температуры. Пустотные молекулы располагаются в полостях, но, в противополож- 1 ность модели Самойлова, а, они ограничиваются осью третьего порядка. Отношение числа пустотных молекул к числу молекул в решетке выбирается таким, чтобы воспроизвести экспериментальную плотность. [c.169] Используя три расстояния в модели, средние значения квадратных корней из изменений модельных расстояний и заселенности мест в каркасе и в полости как переменные параметры, авторы работ [74, 251] имели возможность вычислить радиальные функции распределения, которые оказались в хорошем согласии с экспериментом (рис. 4.3). При этом выяснилось, что заселенность мест в полости возрастает от 45% при 4° С до 57%) при 200° С. [c.169] Модель пустот, очевидно, не согласуется с радиальным распределением для воды в модели (см. п. 5.2.1), предложенной Полингом [275]. [c.169] Величина ф в этом уравнении названа Поплом константой силы изгиба водородной связи (см. подраздел 5.3). [c.171] Попл рассматривал наблюдаемую радиальную функцию распределения в интервале jR = 0-1-6 А как сумму вкладов от ближайших, вторичных и третичных соседних молекул и получил выражения для этих вкладов, а затем нашел соответствие суммы вкладов с экспериментальными кривыми распределения [243]. При этом предполагалось, что четыре ближайшие соседние молекулы распределяются в гауссовой полосе при R = Ro и выражение для их вклада содержит два параметра, определяющих положение и ширину распределения. Попл применил классическую статистическую механику и в некоторой степени аналитическую геометрию, чтобы получить выражения для вкладов от вторичных и третичных соседних молекул. Эти вклады зависят от отношения константы силы изгиба водородной связи к температуре и от числа вторичных и третичных соседних молекул в дополнение к положениям ближайших соседних молекул. Варьируя число соседних молекул, константы силы изгиба водородной связи и параметры гауссова распределения первичных соседей, Поил достиг хорошего соответствия с экспериментальными функциями распределения [243]. Наилучшее соответствие было получено со следующими значениями параметров константа силы изгиба водородной связи 3,78 10 эрг/рад , 11 вторичных и 22 третичные соседтте молекулы, а среднее расстояние между ближайшими соседями равно 2,80 А при 1,5° С и 2,95 А при 83° С. [c.171] Из рис. 4.8 видно, что изгиб водородных связей приводит к тому, что вклады от вторичных и третичных соседних молекул более размыты, чем вклады от ближайших. Это означает, что различия возможных локальных V-структур в жидко1 1 воде значительно больше, чем во льду. Отметим, что изгиб водородных связей позволяет некоторым вторичным и третичным соседним молекулам внедряться в области около центрально1 1 молекулы. В некоторых локальных V-структурах вторичные пли третичные соседние молекулы расположены в пределах 3,0 А от центральной молекулы. Этот факт объясняет две особенно-сгн наблюдаемых радиальных функций распределения. [c.171] Наконец, отметим, что модель Ноила не объясняет малый пик, который имеется при 3,5 А в радиальных функциях распределения [250]. Этот пик может быть объяснен с помощью модели, которая рассматривается ниже. [c.172] Вернуться к основной статье