ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярографическое исследование аутоокисления винилхлорида. А. И. Калинин, Е. М. Переплетчикова, И. А. Коршунов, Е. IT. Зильберман из "Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокислений" Впервые полярографическое изучение органических перекисных соединений было предпринято Добринской и Нейманом в 1939 г. Позже было показано что восстановление гидроперекисей облегчается в порядке НООН, СНз—ООН, С2Н5—ООН, (СНз)зС-ООН, КСО-ООН. [c.450] В настоящей работе преследовалась цель изучить методом полярографии поведение перекисной связи —О О— в зависимости от природы окружающих ее радикалов. Вначале была поставлена задача несколько подробней изучить условия полярографического восстановления перекисных соединений на примере грег-бутилгидроперекиси. [c.451] Специальными исследованиями по методу было показано, что в данном случае в восстановлении принимают участие два электрона. На опыте получаются несколько меньшие значения. В водном растворе опытное значение числа электронов, участвующих в восстановлении грег-бутилгидроперекиси, несколько зависит от начальной концентрации гидроперекиси. [c.451] Было изучено влияние на потенциал восстановления грег-бутилгидроперекиси природы растворителя. На рис. 1 видно, что с увеличением содержания метанола в смешанном растворителе метанол—вода потенциал полуволны сдвигается в сторону более отрицательных значений от —0,38 до —0,75 в при одновременном уменьшении высоты волны. В смеси метанол—бензол, как отмечалось, значение потенциала полуволны для данной гидроперекиси еще выше (—1,14 в). [c.452] Мы провели в системе метанол бензол полярографический анализ 16 гидроперекисей алкильного и алкиларильного ряда. Измерения проводились на полярографзх М-7, М-103 и М-8М. Результаты определе-ния потенциала полуволны и константы диффузионного тока приведены в табл. 1. [c.454] Из приведенных в табл. 1 данных видно, что в зависимости от природы окружающих перекисную связь радикалов потенциалы полуволн гидроперекисей различаются. Для насыщенных алкилгидроперекисей они по значению выще (1,01—1,14 в), чем для ненасыщенных (0,75—0,92 в) и алкиларильных (0,79—0,92 в). Следовательно, ненасыщенные алкильные и арильные радикалы облегчают восстановление гидроперекисей, что отвечает и понижению прочности перекисной связи в том же направлении. [c.454] Арильный радикал вызывает понижение величины — уг- Электроотрицательные заместители в пара-положении в бензольном ядре также понижают величину потенциала в порядке возрастания их электроотрицательности. [c.454] Были определены также полярографические характеристики ряда насыщенных и ненасыщенных перэфиров (на полярографе М-8М). Эти данные приведены в табл. 2. [c.454] Различие ацильных радикалов не оказывает существенного влияния на потенциал восстановления перекисей рассматриваемого типа. Только ацетоксигруппа несколько повышает значение — 1/2 метильная группа в р-положении заметно повышает величину потенциала полуволны. [c.456] Для обобщения экспериментальных данных было применено уравнение Гаммета при исследовании влияния заместителей в пара-положении для кумилгидроперекисей и кумилперпропионатов, где они оказывают противоположное действие. Для этого были построены графики зависимости от р, которые приведены на рис. 2. [c.456] По наклону прямых рис. 2 было определено значение р для кумилгидроперекисей, равное -f 0,200, для кумилперпропионатов— 1,800. По абсолютным величинам значения р достаточно высоки, что указывает на значительную чувствительность полярографического восстановления перекисной связи —О О— к влиянию полярных заместителей. Для замещенных кумилгидроперекисей р имеет положительное значение, что указывает на облегчение восстановления перекисной связи с ростом электроотрицательности заместителя. В замещенных кумилперпропионатах, наоборот, р имеет отрицательное значение, что указывает на обратное действие заместителей. [c.456] Целью настоящей работы явилось изучение реакции винилхлорида с кислородом и влияния на эту реакцию некоторых примесей в мономере. [c.457] Для исследований использовался тщательно очищенный мономер винилхлорида . Окисление проводили при непрерывном встряхивании в ампулах, заполненных на /1 объема, остальное— воздух или кислород. Полярография проводилась в смеси равных объемов метанола с 0,3 М иС1 в качестве фонового электролита. [c.457] При окислении винилхлорида, инициированном добавками ацетальдегида, ацетилена или хлорного железа, а,а -азо-бис-изо-бутиронитрилом, перекисью бензоила, дициклогексиловым эфиром дикарбонатной перекиси, а также перекисью лаурила, происходит накопление иодометрически определяемого перекисного продукта при этом мономер длительное время остается прозрачным. Однако после того, как израсходуется большая часть имеющегося в системе кислорода, начинается полимеризация. После испарения мономера остается твердое белое вещество или густая сиропообразная жидкость, хорошо растворимые в винилхлориде и в неполярных растворителях (бензоле, циклогексане, н-гексане, четыреххлористом углероде). Это вещество энергично выделяет иод из метанольного раствора KI в присутствии уксусной кислоты. При соприкосновении этого продукта с водой его поверхность быстро покрывается пленкой, препятствующей дальнейшему гидролизу. [c.458] При хранении бензольного раствора продукта окисления винилхлорида в течение месяца в темноте при комнатной температуре иодометрически определяемая концентрация перекисных соединений не меняется, остаются неизменными и потенциалы полуволн и высоты волн. [c.459] Еще одним подтверждением того, что все три волны продукта окисления хлористого винила обусловлены различными формами перекиси, могут служить данные работы , согласно которым практически весь кислород, поглощенный винилхлоридом, расходуется на образование перекисных соединений. [c.461] По аналогии с полиперекисыо стирола, дающей в растворителе, состоящем из 58% бензола, 37% этанола и 5% воды, на фоне 0,05 Hз OONH4 полярографическую волну при —1,5 в, четвертую волну в нашем случае, можно отнести к полимерной перекиси винилхлорида Первая волн , начинающаяся от нулевого напряжения, должна принадлежать наиболее активной форме перекиси. Вторая волна по величине Еч. и по своей форме может быть отнесена к гидроперекисной группе. [c.462] Вернуться к основной статье