ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод тяжелых атомов и метод изоморфного замещения из "Нестехиометрические соединения" Несмотря на ограничения так называемых прямых методов для определения фазовой постоянной, в течение последних десяти лет были успешно расшифрованы многие кристаллические структуры., содержащие молекулы с числом атомов до 100 неизвестного химического строения. Почти во всех случаях успешного решения поставленных задач исследователи обязаны применению метода тяжелых атомов [25] и метода изоморфного замещения [23]. По своей природе эти методы ближе к химическим, чем другие, которые были описаны выше. Они дают прямую информацию о фазах, и поэтому только данные-методы и заслуживают названия методов прямого определения фазовой постоянной. Практически отсутствуют видимые ограничения применения этих методов. В настоящее время с их помощью изучены структуры многих сложных белковых молекул, содержащих тысячи атомов, и получены очень ценные результаты. [c.50] Проблема, стоящая перед нами, заключается в определении фазы, результирующей отраженной волны, обусловленной всей элементарной ячейкой, и для которой мы можем измерить только амплитуду. Теперь предположим, что посредством некоторого остроумного химического эксперимента оказалось возможным поместить в элементарную ячейку на один атом больше, не нарушив (или почти не нарушив) уже существующую структуру. Если за начало координат принять точку расположения этого нового атома, то его вклад в амплитуду будет положительным (а == 0°). Теперь, если вклад волны, которая рассеивается остальными частицами элементарной ячейки,, тоже положителен, то эти две составляющие будут складываться, и результирующая амплитуда увеличится. Но если составляющая амплитуды от остальных частиц элементарной ячейки отрицательна. [c.50] Наиболее частым случаем при изоморфном замещении является замещение одного атома (А) другим (А ). Обозначим остальные элементы структуры через X. Тогда для простого случая центральной симметрии, которую мы рассматриваем, составляющая амплитуды от X будет постоянной, т. е. [c.51] Величина А.Р — разность между рассеивающей способностью двух замещаемых атомов — известна для каждого отражения, а знания величины АЕ обычно достаточно для определения знаков Е (АХ) и Р (А Х), т. е. их величины можно точно измерить. Практически очень, трудно точно определить абсолютные значения этих амплитуд. [c.51] Для структур, в которых отсутствует центральная симметрия, это уравнение сохраняет свою силу, но величины векторов с фазовыми углами не ограничены больше значениями 0° или 180°, Векторное уравнение можно решить для фазовых углов, но остается неопределенным знак угла. Эту трудность преодолевают различными путями, однако уравнение решается полностью только при условии, что можно получить третье изоморфное производное исходного кристалла. [c.51] Для применения метода тяжелых атомов необходимо только одно производное, содержащее атом с довольно большим, по сравнению с другими атомами, атомным номером. Часто для этих целей пригодны галогенпроизводные органических соединений или соли тяжелых металлов. Тогда положение тяжелого атома или атомов можно определить с помощью векторного анализа Паттерсона и рассчитать их вклады в структурные амплитуды. Если эти вклады значительны, как это обычно имеет место, то можно использовать значения фазовых углов, обусловленных наличием тяжелого атома, для проведения первого суммирования рядов Фурье. В общем случае получают довольно плохо расшифрованную и искаженную картину структуры, которая обычно является исходной при использовании дальнейшем различных методов последовательного приближения. [c.51] И нереальность его часто трудно обнаружить. Если анализ неверен, приходится начинать расчеты сначала. Ясно, что в подобных работах, связанных с повторными трудоемкими суммированиями рядов Фурье для трехмерной решетки и расчетами структурного фактора, применение быстродействующих электронных вычислительных машин явилось существенным подспорьем. [c.52] В процессе этих исследований может возникнуть много трудностей и двусмысленностей, которые здесь детально не рассматриваются. Они зависят от пространственной группы симметрии и положений тяжелых атомов. Часто эти трудности обусловлены появлением ложного центра симметрии и дублированием каждого пика. В большинстве случаев такие трудности можно преодолеть. Но если они возникают при решении структуры органической молекулы, то обычно следует получить новое производное этого соединения и провести всю работу с самого начала. Затраты труда на синтез этого соединения обычно малы по сравнению с трудоемкими расчетами, а эти новые производные дают ценную информацию о структуре однотипных соединений. [c.52] Метод тяжелых атомов относительно легко применить для определенных молекулярных соединений и нестехиометрических соединений клатратного типа. Структуры могут оказаться сложными, состояпщми из многих молекул. Но нет принципиальных препятствий к полной расшифровке этих структур. [c.52] Вернуться к основной статье