ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое состояние веществ. Межмолекулярные взаимодействия Принцип (закон) соответственных состояний из "Моделирование и инженерные расчеты физико химических свойств углеводородных систем" Сегодняшние исследователи в области теоретической и прикладной химии, имеющие возможность пользоваться информационной и вычислительной способностью мощных современных компьютерных систем, все еще вынуждены пользоваться информациями, представленными в многотомных физико-химических справочниках в виде таблиц, номограмм или графических зависимостей. Количество синтезированных и идентифицированных индивидуальных химических соединений ныне исчисляется сотнями Миллионами. [c.9] От назревающего кризиса в результате лавинообразного возрмтания необработанного информационного ютенциала могут избавить лишь разработка и массовое внедрение в химию и химическую технологию универсальных математических моделей, адекватно описывающих ФХС и физико-химические закономерности поведения исследованных и, что не менее важно, вновь синтезируемых веществ в широком интервале варьирования технологических и термодинамических параметров. [c.9] Целевым назначением данной дисциплины является фундаментальная подготовка студентов в области методолотии моделирования и инженерных расчетов ФХС веществ, используемых впоследствии для расчетов массо- и теплообменных аппаратов и химических реакторов технологических процессов нефте- и газопереработки и нефтехимического синтеза. Полученные при изучении этой дисциплины знания позволят студентам более квалифицированно усвоить последующие учебные дисциплины, такие как Физхимия , Химия нефти и- газа , Общая химическая технология , Процессы и аппараты химической технологии , Технология переработки нефти и газа , Химическая технология органических веществ и др. [c.9] По мере стремительного накопления химических знаний наметилась четкая закономерная тенденция к дифференциации химии на многочисленные научные дисциплины (такие как общая химия, органическая, аналитическая, физическая и коллоидная химии, химия нефти, химия высокомолекулярных соединений, стереохимия, химическая технология по различным отраслям производства и т.д.). Ныне в мировой и российской литературе насчитывается огромное количество работ по истории химии, по различным аспектам теоретической и прикладной химии. Разумеется, чрезмерное обилие (избыток) информации гю любой проблеме химических наук обусловливает исключительную трудность для подробного литературного анализа. В этой связи в данной работе приводится лишь краткий литературный обзор по современному состоянию теории ФХС органических веществ. При этом не всегда даются ссылки на первоисточники, ограничиваясь преимущественно вторичными источниками в виде фундаментальных монографий, справочников, учебников и исторических трудов, в которых приводятся ссылки на первоисточники. [c.10] Из вышеперечисленных типов методов расчета ФХС веществ, разумеется, предпочтителен третий. Эмпирические методы, базирующиеся на принципах черного ящика с формальной статистической обработкой массива экспериментальных данных по уравнениям, например, типа регрессии Y=a( +ajX+ajx +...+a, K , удовлетворительно адекватны лишь в узком интервале варьирования параметров. Они не обладают требуемой прогнозирующей способностью и, что важно отметить, лишены универсальности применения. Таковыми, например, являются уравнения Войнова Б.П. и Войнова Б.П.-Эйгенсона A. . для расчета молекулярной массы углеводородов по исходным данным их температурьг кипения [25, 26]. Нет особой практической пользы в том, чтобы получать в результате эмпирического моделирования громоздкие таблицы с набором коэффициентов, лишенных всякого физического смысла, взамен существующего массива экспериментальных данных, представленных в справочниках. Эмпирические и полуэмпирические подходы моде.г1ирования могут быть использованы лишь в качестве вспомогательных методов при первичной обработке экспериментальных данных. [c.11] Этот список можно было бы еще продолжить. Поразительно, что применительно к состояниям реальных газов предлагались после Ван-дер-Ваальса около 200 расчетных формул. Более 100 формул было предложено только по температуре кипения алканов. Уместно констатировать, что это тот случай, когда нет радости от чрезмерного обилия научного наследства . К сожалению, из перечисленного выше далеко не полного списка авторов расчетных формул ни одна не удовлетворяет современным возросшим требованиям математического моделирования. [c.12] Методы математического моделирования, основанные на теориях подобия [27, 28], позволившие добиться исключительно больших успехов в ряде нехимических отраслей наук (аэро-, газо- и гидродинамике, тепло- и электротехнике, механике и др.), применительно к химии не оправдали оптимистических прогнозов. Дьяконов Г.К.[29] в результате своих многолетних исследований пришел к выводу об ограниченных возможностях теорий химического подобия, в частности, широко известных четырех критериев химического подобия Д.Дамкелера для моделирования химических процессов. Весьма скромные результаты были получены также при моделировании химических систем на основе принципа ( закона ) физической химии о соответственных состояниях. [c.12] Весь многолетний опыт моделирования ФХС убеждает нас в том, что химическое вещество нельзя рассматривать как бильярдный шар , лишенный химической индивидуальности. В отличии от механических систем - в химическом мире нет абсолютно подобных по свойствам индивидов. Химическое вещество подобно только само себе. Даже изомеры алканов, имея одинаковый химический состав, молекулярную массу и близкое молекулярное строение, отличаются от н-алканов физическими и химическими свойствами. [c.12] Для адекватного и универсального моделирования ФХС веществ из теоретически обоснованных методов наиболее приемлем стохастический (т.е. вероятностный), поскольку измерения свойств осуществляются не на молекулярном уровне, а на макроскопическом уровне состояния веществ. Разумеется, результаты, полученные с использованием, вероятностных (статистических) принципов моделирования, не будут претендовать на абсолютную точность в детерминированном смысле. Но, поскольку число молекул очень велико даже для макроскопически малого объема, то достоверность результатов стохастического моделирования будут близки к максимально правдоподобным [30]. При этом измеряемое свойство вещества может рассматриваться как совокупность свойств составляющих его отдельных молекул, т е. как совокупность (интегрированное) макросвойство флукт уирующих молекул вещества, подчиняющееся вероятностным законам распределения. [c.13] Из стохастического типа математических моделей наибольшую популярность получили полуэмпирические модели, основанные на принципах конститутивности и аддитивности свойств химических веществ. [c.14] Принцип конститутивности является по существу следствием из теории химического строения Бутлерова А.М. и исходит из 1Х)го, что между свойствами веществ и структурными составляющими (группами атомов, функциональными группами, связями между ними) его молекулы существует количественная взаимосвязь. Согласно принципу аддитивности свойство чистого индивидуального вещества может быть представлено в виде сумм парциальных величин структурных составляющих его молекулы. Это означает, что на структурный элемент определенного вида в любых молекулах (веществах) приходится приближенно одинаковая парциальная величина (инкремент) моделируемого свойства. В основе этого, получившего название метода групповых составляющих, лежит концепция о том, что число структурных составляющих значительно меньше числа веществ. Например, алкановые углеводороды состоят только из двух типов функциональных алкильных групп (СНз- и - Hj-), а число видов алканов, с учетом их изомерий может достигать до миллиардов и выше (так, только у алканов с числом углеродных атомов 40 имеет 6,25-Ю изомеров ). Следовательно, пользуясь всего одной математической моделью с несколькими коэффициентами, возможно будет рассчитывать свойства всех алканов. [c.14] В зарубежной химической литературе [7-9] из методов групповых составляющих наибольшим авторитетом пользуется метод Лидерсена для определения критических свойств органических веществ. [c.14] Метод Лидерсена можно характеризовать как удовлетворительно адекватным. Основной его недостаток - нечувствительность метода по отношению к ФХС изомерных соединений. Как известно, ФХС органических веществ зависит не только от числа структурных составляющих (функциональных групп), но и от места их расположения и типа изомерии (структурной и пространственной), как, например, в молекулах изоалканов, цис- и транс-алкенов, алкилцикланов, алкилбензолов и т.д. [c.14] Метод Татевского характеризуется по сравнению с методом Лидерсена более высокой адекватностью и универсальностью. Тем не менее претендуемая автором на статус теории методика Татевского, которая является наилучшей среди полуэмпирических математических моделей второй половины прошлого столетия, не завоевала широкого признания как в СССР, так и за рубежом и не стана математическим инструмеетом для массовых расчетов ФХС веществ. [c.15] Основная претензия, предъявляемая всем полуэмпирическим методам расчета ФХС веществ, основанных на принципах конститутивности и аддитивности, в т.ч. методу Татевского - это узкий диапазон из применимости по молекулярной массе моделируемых веществ и недостаточно высокая по сравнению с современными требованиями степень адекватности. [c.15] Какова причина неудовлетворительной адекватности методов моделирования ФХС веществ, основанных на перечисленных выше двух принципах Поскольку принцип конститутивности, как и сама теория химического строения, не вызывает никаких сомнений следовательно, отсюда однозначно вытекает заключение о нелегитимности принципа аддитивности. Отсюда вытекает и следующий недостаток модели - узость диапазона ее адекватности. [c.15] На языке математики аддитивная функция означает функциональную линейную зависимость аргумента от переменной, т.е. применительно к моделированию ФХС - линейную зависимость свойства вещества от его молекулярной массы. Если же функция нелинейная, то ее можно представить как совокупность множества квазилинейных в узком диапазоне определения функции. [c.15] Принцип аддитивности свойств веществ противоречит и всеобщему закону диалектики о переходе количественного развития материального мира в качественное. Иначе не было бы поразительного разнообразия мира и вселенной, не было бы фазовых переходов химических веществ и т.д. [c.15] Таким образом, молекулярную массу, а также химическую структуру молекул следует рассматривать ни как свойства, а как специфические химические параметры веществ (дополнительно к термодинамическим, кинетическим и технологическим), а зависимость ]-го стандартного свойства i-го вещества - как нелинейную функцию этого свойства от химических параметров моделируемого вещества, т.е. [c.15] Вернуться к основной статье