ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические функции состояния в электрохимии из "Основы электрохимии" Для описания равновесий и процессов в электрохимических систе.мах при.ме няют известный аппарат химической термодинамики с учетом некоторы.ч особенностей, связанных с наличием заряженных частиц и межфазных раз ностей потенциала. [c.51] Значения / и . могут быть как положи ге.и т.1мн, так и отрицательными, параметры и И (см. гл. 2) отличаются знаком. [c.51] Ее называют скрытой, или энтропийной, теплотой. [c.52] Для реальны.х процессов работа может принимать любые промежуточные значения от О до -max, а теплота - от д а,ч до скр (в дальнейшем индекс max при этих параметрах будет опушен). [c.52] Значения —ЛЯ и —AG для разных процессов могут быть определены прямыми опытами. Сами. же параметры Н и G условные. [c.52] В системах с различны.ми ко.мпонентами значения тер.модина.мически.ч функций зависят от природы и от числа этих компонентов. Различают компоненты, образующие самостоятельные фазы постоянного состава ( чистые компоненты), и компонсимл входящие в состав смешанных фаз переменного состава. [c.52] Условно принимают значения 6 для химических элементов в их обычном состоянии и при температуре 25 °С равными нулю. Тогда значения О для соединений равны значениям ДО для реакции образования этих соединений из элементов. Это же справедливо для энтальпии. Определенные таким образом значения О и Н для многих соединений приведены в справочниках. [c.52] Эго равнение получают вычитанием уравнения (3.10) из полного диф--ферснииала уравнения (3.15). Из него следует, что в фазе, содержащей /V компонентов, произвольно могут быть изменены (путем изменения концентраций) значения р тол1.ко для A -l из них. [c.53] Для электрохи.мических систем, где есть заряженные компоненты (ионы, электроны), характерны некоторые особенности. [c.53] Влияние электростатического потенциала фазы. Энергия иона в данной среде зависит не только от химических сил, но и от электростатического поля, поэтому химический потенциал иона / принято называть электрохимическим потенииалом и обозначать р/. [c.53] Такая запись в какой-то мере условна, поскольку в ней предполагается, что при изменении концентрации меняется то. гько значение р/, а при изменении потенциала — только второй член правой части. На самом деле изменение потенциала связано с изменением количества зарядов в д.э.с. и соответственно с некоторым изменение.м концентрации ионов в объеме фазы. Поэтому потенциал ф не может не зависеть оТ концентрации и мсц,ляться независимо от р,. Однако в больп инстве случаев, KpoNte предельно разбавленных сш тем, изменение потенциала связано со сто 1ь малыми изменениями концентрации, что практически ее можно считать постоянной. [c.53] Невозможность измерения энергетических эффектов отдельных электродных реакций. Любая электродная реакция протекает только параллельно со второй, сопряженной реакцией. Из-за искажаюшего влияния этой реакции (в том числе из-за тепловых, диффузионных и других потоков в электролите) невозможно определить экспериментально энергетические эффекты и, следовательно термодинамические параметры отдельной электродной реакции. Эти параметры не могут быть и рассчитаны, так как для этого требуется знание электрохимических потенциалов отдельных ионов и гальвани-потенциала на границе электрод/электролит. Все термодинамические расчеты и измерения относятся только к токообразуюшей реакции в целом (в том числе к реакциям с участием электрода сравнения). [c.54] Вернуться к основной статье