ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические методы исследования силоксановых полимеров из "Силивоны" Полосы поглош.ения, принадлежащие ароматической системе т. е. фенилу, были описаны Янгом [2259] и подтверждены во-многих других работах. [c.249] Спиалтер с сотр. 10131] исследовали весь ряд фенил-бифе-силанов и детально интерпретировали все частоты. По изменению интенсивности при постепенной замене фенила на бифенил все полосы были разбиты на четыре группы. [c.249] Введение других заместителей делает данный метод непригодным для анализа таких смесей. [c.250] Силоксановые полимеры были очень подробно исследованы из-за необычных свойств, представляющих теоретический интерес [59, В39, 031, 034, 045, 083, 099, 0116, 0143]. [c.250] Наибольшее внимание было уделено свойствам полимеров наипростейшего типа, то есть линейным метилсилоксанам формулы М—D —М. [c.250] При изготовлении метилсилоксановых масел заданной вязкости [544] из зависимости между молекулярным весом и вязкостью было выведено эмпирическое уравнение для вычисления соотношения M/D. Термодинамические величины AF, АН и ДЗ были рассчитаны по величинам молекулярных весов, снижению давления пара бензола (как растворителя) и калориметрическому определению теплот смешения при 25°. Из полученных величин пришли к неожиданному заключению, что молекулы линейных полимеров в чистом полимере скручены, в то время как в растворе бензола они раскручиваются и образуют изогнутые цепи [15531. [c.250] Л1 —численное значение молекулярного веса. [c.251] Влияние давления до 686 ат на плотность [904] и температуру застывания [293] метилсилоксанов изучалось в специально сконструированных приборах. Установлено, что метилсилоксаны отличаются чрезвычайно большим увеличением вязкости под давлением и очень легко переохлаждаются. Интересные явления, приписываемые возникновению статического электричества, появляются прн просасывании метилсилоксановых масел через фарфоровый фильтр [1557]. [c.251] Это уравнение подходит больше, чем какое-либо другое эмпирическое соотношение, предложенное для неметаллических жидкостей. [c.251] Температурный коэффициент теплопроводности практически не зависит от молекулярного веса (а5о=—0,06/°С). [c.251] При изучении свойств декаэтилциклопентасилоксана [9981 было установлено, что молекулы с симметрией, близкой к нулю, могут вращаться в твердом состоянии (декаэтилциклопентасилоксан имеет консистенцию мягкого воска). Было выяснено, что он обладает низкой теплотой и энтропией плавления, а температура плавления ненормально высокая. Промежуточная фаза между плавлением и твердыми состоянием полностью прозрачная. Температура застывания в связи с молекулярным вращением в твердом состоянии очень чувствительна к примесям. [c.254] По высокой интенсивности поглощения инфракрасных спектров ряда циклических и линейных диметилполисилоксанов можно сделать вывод о том, что связь 51—О имеет сильно ионный характер степень ионизации можно рассчитать на основании сравнения поглощений связи 51—-О в Мг и связи С—О в этиловом эфире из измерений вытекает, что силоксановая связь имеет в 2—3 раза более ионный характер, чем связь С—О. Этот результат согласуется с расчетом Полинга [1599] (см. стр. 190). [c.254] Малая поляризуемость и диамагнитная восприимчивость силоксанов также приписывается [262] значительному ионному характеру связи 51—0. Кажется, что взаимные силы притяжения метилсилоксановых молекул в значительной степени обусловлены метильными радикалами. Температуры кипения линейных силоксанов больше связаны с их поляризуемостью, чем с их молекулярными весами. [c.254] Предположение, что специфические свойства метилсилоксанов обусловлены прежде всего высоким ионным характером и свободным вращением силоксановой связи, было подтверждено сравнительным изучением свойств, соответствующих метилсилметиленов 11946], которые всегда обладают более высокой температурой кипения, вязкостью, температурной зависимостью вязкости и показателем преломления. В том же направлении изменяются свойства силоксанов и при частичной замене силоксановых связей метиленовыми мостиками [253]. [c.255] Низкие температуры застывания дифенилсилоксанов и малйй предел прочности при растяжении силиконового эластомера еще несколько лет тому назад заставляли предполагать, что силоксаны могут образовывать полимеры только сравнительно малого молекулярного веса по сравнению с органическими полимерами. [c.255] Однако в последние годы в результате измерения молекулярйых весов силоксановых пoJ имepoв было доказано, что указанные свойства обусловлены только низкими межмолекулярными силами силоксанов и что молекулярный вес силиконовых полимеров выше, чем у соответствующих углеродных аналогов. [c.256] Очень важные сведения сообщил Скотт [1792], который фракционировал силиконовые эластомеры осаждением ацетоном из раствора в этилацетате и затем определял молекулярные веса отдельных фракций динамическим осмометрическим методом. Молекулярные веса отдельных фракций эластомеров приведены в табл. 19. [c.256] Своей работой Скотт вновь доказал, что силоксаны часто образуют полимеры более высокого молекулярного веса, чем чисто углеродные полимеры, и что их специфические свойства обусловлены главным образом ионным характером силоксановой связи [2224]. [c.256] Вернуться к основной статье