ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение изотопов ртути фотохимическим методом из "Изотопы Свойства, получение, применение Том 1" В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакциях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования. [c.488] Однако, несмотря на впечатляющие результаты, полученные в лабораторных условиях, можно назвать очень мало примеров успешного внедрения фотохимических процессов в промышленных масштабах. Одним из них как раз и является создание промышленной технологии фотохимического разделения изотопов ртути. Успех в этих работах был обусловлен, во-первых, наличием у ртути метастабильных триплетных состояний и, во-вторых, использованием интенсивных источников света с излучением в относительно узких спектральных линиях, совпадающих с линиями поглощения атомов ртути. [c.488] В начале 50-х годов Макдональд и Ганнинг также осуществили фотохимическую реакцию окисления возбуждённых атомов ртути [6]. В их установке была предусмотрена прокачка смеси паров ртути с воздухом через реактор, где эта смесь облучалась светом ртутной лампы, содержащей изотоп В этих экспериментах была получена ртуть, обогащённая по изотопам и и обеднённая по изотопу Н . [c.488] В последующих работах [11-13] изучались фотохимические реакции возбуждённых атомов ртути с НС1 и H3 I в присутствии таких акцепторов, как этилен, ацетилен, изопрен. В этих работах было показано, что наилучшим из всех исследованных акцепторов является бутадиен-1,3 и приведены зависимости концентрации изотопа Hg от содержания бутадиена в смеси, давления этой смеси, температуры стенки ртутной лампы. В реакции возбуждённых атомов ртути с НС1 в присутствии бутадиена была получена ртуть с концентрацией изотопа Hg около 84%. [c.489] В начале 60-х годов Ганнинг выпустил две обзорные работы, в которых обобщались результаты многолетних исследований по фотохимическому разделению изотопов ртути [12, 13]. [c.489] Одновременно с Ганнингом велись исследования в Хенфорде по выделению фотохимическим методом изотопа O Hg из природной смеси [16-20. Для опытно-промышленного производства этого изотопа, который планировалось использовать в ядерных реакторах как теплоноситель, предлагалась двухступенчатая схема разделения. На первой стадии смесь паров ртути, хлористого водорода и бутадиена при давлении 50 тор облучалась светом ртутных ламп, наполненных изотопом O Hg. Полученная каломель обогащалась изотопом O Hg, 201 Hg, i Hg. На второй стадии полученная смесь изотопов облучалась ртутными лампами, наполненными природной ртутью, свет которых пропускался через изотопный фильтр, содержащий ртуть, обогащённую по изотопу 20 Hg. В этих экспериментах не были достигнуты расчётные параметры ни по производительности процесса, ни по концентрации обогащённой ртути, и работы по созданию промышленной установки были прекращены. [c.489] Несколько позже были опубликованы работы немецких учёных, в которых также изучались некоторые аспекты получения изотопа °Hg с использованием фотохимической реакции окисления ртути в присутствии бутадиена-1,3 23, 24]. В качестве источника света в этих экспериментах была применена лампа низкого давления, наполненная ртутью, обогащённой по изотопу Hg. [c.490] Американские исследователи пошли по пути изучения фотохимической реакции возбуждённых атомов ртути с хлористым водородом [25]. Реакция с НС1 обладает существенно большим квантовым выходом по сравнению с реакцией окисления, но меньшим коэффициентом обогащения. [c.490] В России также в течение ряда лет разрабатываются технологии получения изотопов ртути фотохимическим методом и созданы автоматические установки ФОТОН и ФОТОН-М [26, 27], предназначенные для получения изотопов ртути в значительных количествах. Основой процесса, применяемого в этих экспериментах, является фотохимическая реакция возбуждённых атомов ртути с кислородом в присутствии бутадиена-1,3. Атомы ртути возбуждаются резонансным излучением лампы низкого давления с Л = 253,7 нм. Эта реакция обладает максимальной селективностью процесса разделения, что особенно важно при обогащении изотопов ртути с перекрывающимися контурами линии 253,7 нм. Кроме того, использование ряда физических и технологических решений позволяет автоматизировать процесс обогащения, вести его круглосуточно с минимальным привлечением обслуживающего персонала [26. [c.490] Первоначально наибольшее внимание было уделено работам, направленным на разработку технологии получения наиболее редкого и дорогостоящего изотопа ртути Hg. Дальнейшее развитие фотохимический метод получил при разработке технологии обогащения ртути изотопом Hg до концентрации 99,8%. Разработанные методы и техника позволяют получать не только изотоп Hg с указанной концентрацией, но и изотопы Hg и Hg столь же высокого обогащения. [c.490] Линия излучения ртутной лампы, используемой для возбуждения атомов ртути, тоже не является монохроматичной. Даже если для наполнения лампы взята ртуть, обогащённая по целевому изотопу до 99,8%, вследствие нелинейности светоотдачи несколько процентов её излучения приходится на другие изотопы. [c.491] Взаимное перекрытие контуров линий излучения лампы и контуров линий поглощения атомов ртути в реакционной ячейке приводит к тому, что оптическая селективность процесса оказывается ограниченной. [c.491] Взаимное перекрытие контуров резонансных линий, соответствующих изотопам и делает метод прямого возбуждения целевых изотопов излучением монохроматического источника света недостаточным для обогащения их до высоких концентраций. Однако это не означает, что выделение изотопов с перекрывающимися спектрами фотохимическим методом невозможно. Существуют приёмы, проверенные на практике, позволяющие выделять фотохимическим методом все изотопы ртути. К таким приёмам, прежде всего, следует отнести фильтрацию излучения источника света с целью подавления излучения, снижающего селективность процесса. Выбрав оптимальными изотопный состав ртути, помещённой в фильтр, вид буферного газа и газа-тушителя, их давление, температуру холодной точки фильтра, можно существенно повысить селективность фотохимический реакции. [c.491] Получение высокообогащенных изотопов ртути затруднено, а часто и невозможно, без применения негативного обогащения. В отличие от прямого, или позитивного обогащения, когда излучением источника света возбуждаются и выделяются целевые изотопы, при обратном, или негативном обогащении возбуждаются и вступают в фотохимическую реакцию примесные изотопы, причём в этом случае ценным продуктом является не только обогащённая целевым изотопом ртуть, но часто и ртуть, обогащённая примесными изотопами. Получение изотопов ртути с концентрацией, превышающей 95%, стало возможным только благодаря применению негативного обогащения. [c.491] Для выделения всех изотопов ртути может быть предложено, по крайней мере, две схемы. [c.491] Всем этим условиям удовлетворяет разработанная в Российском научном центре Курчатовский институт установка Фотон-М [27]. Эта установка состоит из двух основных частей замкнутого прогреваемого циркуляционного контура и электротехнического блока, обеспечивающего электропитание узлов установки. [c.492] В контуре установки циркулирует смесь кислорода, бутадиена-1,3 и паров ртути. Смесь поступает в реакционные ячейки, освещаемые ртутными лампами, и те изотопы ртути, которые возбуждаются светом изотопных компонент резонансной линии 253,7 нм, окисляются и в виде окиси оседают на внутренних поверхностях реакционных ячеек. Восстановление обогащённой ртути из окиси осуществляется способом, описанным в [30]. В соответствии с заданной программой установка автоматически переходит от одного режима работы к другому. Необходимые режимы работы установки осуществляются с помощью узлов, которые управляются сигналами, генерируемыми в блоке автоматики. [c.492] ИЗОТОПНЫЙ фильтр. Режим работы лампы оптимизируется по основным параметрам процесса обогащения — производительности и концентрации целевых изотопов в полученном продукте. [c.493] Вернуться к основной статье