ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стимуляторы и ингибиторы наводороживания катодным водородом из "Наводороживание стали при электрохимических процессах" Список веществ-стимуляторов наводороживания был продолжен Л. Сабининой и Л. Полонской [92], наблюдавших стимулирующее действие солей С(1-+,Нд2+ 5п2+ и РЬ + на диффузию водорода через железные мембраны, катодно поляризуемые ъ растворе Н2504. Авторы считают, что происходит осаждение этих металлов на железный катод энергии адсорбционной связи водорода с Сс1, 5п и РЬ меньше, чем с Ре, а для того чтобы атом водорода с поверхности металла проник в его толщу, необходимо порвать его связь с поверхностью, что происходит тем легче, чем меньше величина адсорбционной связи. Подобным же образом объяснил стимулирующее действ-ие солей С(1 , Hg , РЬ+ и 5п2+ на диффузию водорода через железную мембрану, катодно поляризуемую в горячих (50°С) концентрированных (300 г/л) растворах МаОН, и Н. И. Тутов [106]. [c.51] Данные о влиянии кислорода, находящегося на поверхности катода, противоречивы и недостаточны. К. Эдвардс [93] наблюдал уменьшение диффузии водорода в стальные катоды при наличии на их поверхности пленки окислов, X. Баукло и Г. Циммерман [177] установили, наоборот, увеличение диффузии водорода. Оксидные пленки наносились травлением в концентрированной азотной кислоте, прокаливанием 2 мин при 600°С или при корродировании стали на воздухе. [c.53] Мы предприняли попытку изучить влияние на наводороживание некоторых элементов главных подгрупп периодической системы. Было обнаружено стимулирующее наводороживание действие германия (вводился в виде ОеОг), однако кремний (вводился в виде Ыа2810з) такого действия не проявлял (табл. 2.2). [c.54] Наиболее сильные стимуляторы наводороживания селен, теллур, мыщьяк и сурьма — были подвергнуты нами более тщательному -исследованию. Были проведены эксперименты двух ти-яов исследование диффузии водорода через стальную мембрану-катод в ячейке, описанной в разделе 1.3.1, и снятие кривых Ф—1д/ в присутствии различного количества соединений этих элементов. [c.55] В экспериментах по диффузии водорода через мембрану-катод в качестве электролита применялся 0,1 н. раствор Н2504, приготовленный из дважды перегнанной серной кислоты марки X. ч. . Мембраны из листовой стали 0,8 (состав в % 0,12 С 0,28 Мп 0,025 5 0,017 Р 0,08 Сг) имели толщину 0,30 мм. [c.55] растворе На504 при Дк=ЮмА/см2 в отсутствие добавок диффундирующий водород появлялся в диффузионной части прибора через 1—1,5 ч после начала опыта, а иногда и позже. Потенциал катода в начале опыта довольно быстро возрастал вследствие насыщения поляризуемой стороны мембраны водородом, затем был практически постоянным (дальнейшего увеличения концентрации атомов-протонов водорода в поверхностном слое поляризуемой стороны мембраны не происходит вследствие диффузии водорода в глубь металла устанавливаются постоянный градиент концентрации водорода внутри мембраны и стационарная скорость диффузии). [c.55] При введении ЗеОг в 0,1 н раствор Н2504 2 мг/л наблюдалось резкое увеличение потока диффундирующего через мембрану водорода (рис. 2.1). [c.55] После новой смены электролита (рис. 2.1, участок 5) поток диффузии уже не возвращался к исходному. Перед началом этой стадии на мембране наблюдалась золотистая пленка селена. Пленка была удалена, ячейка промыта дистиллированной водой и заполнена новым 0,1 н. раствором Нг504. Поток диффузии (участок 6) стал равен потоку на участках 1 и 3. [c.56] Изменения потенциала на всех этих стадиях представлены нижней кривой на рис. 2.1. Подобные же опыты были проведены с ТеОг, 5ЬС1з и АзгОз и получены аналогичные результаты [186]. [c.56] мышьяк и теллур обладают почти одинаковым стимулирующим наводороживание стальных катодов действием. Сурьма значительно уступает им в этом действии для получения такого же потока диффузии водорода через мембрану-катод требуется приблизительно в 10 раз большая концентрация сурьмы в растворе кислоты. [c.56] На рис. 2.2 показано примерное соотношение между эффективностями стимулирующего наводороживание действия элементов I—VII групп периодической системы [177]. [c.56] Влияние селена на перенапряжение водорода настали в 0,1 н. Н2804 I — без добавок 2 — 10 мг/л ЗеОг 3 — 100 мр/л ЗеОг. [c.57] Поляризационные кривые для 1 н. Н2504 в присутствии мышьяка, вводившегося в виде Аз20з, представлены на рис. 2.4. Как видно из рисунка, мышьяк вызывает увеличение перенапряжения водорода, причем этот эффект наиболее резко выражен при средних токах поляризации (1—10 мА/см ). При большом токе поляризации перенапряжение в присутствии мышьяка несколько меньше, чем в чистой кислоте. Пластинка-катод в процессе опыта покрывается темным нестирающимся осадком мышьяка. [c.57] Сурьма (вводилась в раствор в виде Sb U) вызывает сильное увеличение перенапряжения водорода при / 2 мА/см (рис. 2.6). При концентрации 5ЬС1з 100 мг/л катод покрывался черным осадком сурьмы, который при большом поляризующем токе (75 мА/см2) удаляется с поверхности электрода в виде хлопьев. [c.58] Как известно, вопрос о природе перенапряжения водорода является самым сложным и запутанным в электрохимии. Обсуждение критериев различных возможных механизмов реакций выделения водорода 2Н+- -2е- Н2 дано в работах [199—210]. [c.58] Автор считает, что эта реакция определяет скорость выделения водорода на железе, кадмии, меди, серебре и др. Однако это утверждение нам кажется сомнительным. [c.61] Селен и теллур обладают большими энергиями связи Э—Н, поэтому в этом случае более вероятен процесс (2.2), чем (1.4) в качестве стадии удаления адсорбированного водорода. Скорость процесса (2.1) на участках катода, покрытых пленками селена или теллура, больше, чем на чистой поверхности железа, так как работа выхода электрона для них меньше. Лимитирующей скорость общего процесса выделения водорода является стадия (2.2). Это согласуется с результатами теоретических вычислений [204, 205, 208, 209]. Между скоростями стадийных процессов (2.1) и (2.2) устанавливается такое соотношение, что перенапряжение водорода становится меньше, чем на железе, а количество Над, обладающих способностью проникать в металл катода, больше. В итоге, четыре рассмотренных элемента, смещая потенциал железного катода в различном направлении, увеличивают наводороживание металла катода (железа). [c.61] Вернуться к основной статье