ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рахманкулов Д. JI., Кантор Е. А., Караханов Р. А. Кислотно-катализнруемые превращения 1,-диоксацнклацов в жидкой фазе. Алкоголиз. Тиолиз Эфиролпз из "Основной органический синтез и нефтехимия Выпуск 11" Далее процесс рассматривается по схеме, в кот( рой развитие цепи продолжает метильный радикал. Регенерация окислов азота осуществляется молекулярным кислородом. [c.15] Дальнейшее превращение метильиого радикала и развитие це 1и за счет атомарного фтора описываются общепринятыми схемами. [c.16] Влияние брома на процесс окисления пропана относят к стадии отрыва атома водорода при образовании нропильного радикала [5], окислительное превращение которого при температуре 100—200° приводит к образованию перекиси. [c.16] Образование перекисей как первичных продуктов реакции наблюдалось также авторами [37] ири окислении метана и его ближайших гомологов в присутствии возбужденных атомов ртути. Процесс начинается с образования органических радикалов, которые, взаимодействуя с кислородом, превращаются в весьма реакционносиособные пере-кисные радикалы и затем в перекиси. Распад перекисей приводит к образованию вторичного продукта — формальдегида. [c.16] Окисление пропана при наличии в реакционной среде бромистого водорода приводит к образованию не альдегида, а ацетона [38]. Этан в присутствии четырехфтористого кремния при 420° окисляется в ане-тальдегид и окись этилена [27]. При фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении этана [37, 39], а также под влиянием окислов азота [40] получен в основном формальдегид. [c.16] В приведенных примерах катализаторам, как правило, отводится роль облегчения стадии зарождения первичных радикалов, что не позволяет объяснить различную нанравлеипость процессов. [c.16] Авторы [20] предполагают более длительное участие катализатора в реакции. Окисление пропана в присутствии бромистого водорода рассматривается как последовательность двух стадий, каждая из которых протекает по цепному механизму. Первая стадия приводит к образованию некоторого промежуточного катализатора. Во второй, более медленной стадии, промежуточный катализатор участвует в развитии основной ценной реакции окислегшя. К сожалению, природа промежуточного катализатора не раскрывается. [c.16] В гомологическом ряду предельных углеводородов активность растет с увеличением числа углерод1П 1х атомов в молекуле. Так, согласно данным Бройха [41], пропан в 100, а бутан в 500 раз активнее. этапа. [c.17] Естественно, в условиях совместного превращения метана и его гомологов, последние, как более реакционносиособные, разлагауотся несколько раньше, при более низких температурах. В этом случае иа молекулы метана, кроме температуры, действуют радикалы, образующиеся при ценных превращениях его гомологов. Присутствие в реакционной среде активных радикалов позволяет достичь большей степени превращения метана ири более низких температурах. Таким образом, гомологи метана выполняют роль инициаторов процесса его окисления. [c.17] Аналогичные результаты были получены при неполном окнслешш углеводородной смеси, содержап1ей 80% метана и 20% пропана [16]. Катализатором в поставленных экспериментах также служили окислы азота. Найдено, что бинарная смесь начинает окисляться нри более низкой температуре, чем чистый метан. Выход формальдегида, полученный, при окислении бинарной смеси, в 1,8 раза выше, чем при окислении чистого метана. Присутствие пропана увеличивает глубину превращения метана. [c.17] Таким образом, прн наличии в реакционной среде катализатора н ппицпаюра оказывается возможным провести гомогенное окисление метана при более низких температурах с большим выходом полезных продуктов. [c.18] Хлористый водород является здесь вторым катализатором, а хлористый кальций помимо каталитических функций выполняет роль гетерогенного источника гомогенного астехиометрического компонента. [c.18] Гомогенные катализаторы загрязняют как продукт, так и отходящие газы, и вызывают сильную коррозию аппаратуры, особенно ири высоких температурах. Процессы, проводимые на твердом катализа горе-в присутствии инициаторов, свободны от указанных недостатков [47] и, в связи с этим, могут найти значительно больгнее практическое применение. [c.19] Представленный обзор, не претендуя на полноту анализа работ, посвященных целенаправленному превращению предельных углеводородов, позволяет систематизировать обилие информации ио данному вопросу, распределить отдельные работы ио предлагаемым группам и дать предварительное толкование о возможном механизме действия, астехиометрическнх компонентов, присутствующих в исходной смеси, будь то гетерогенный катализатор и другой, чаще всего гомогенный катализирующий компонент или различные сочетания катализатора с инициатором. Помимо этого на основании такой систематизации можно сделать практический вывод, что наиболее перспективными процессами могут быть процессы с использованием твердого катализатора и гомогенного инициатора. При соответствующей комбинации этих асте-хиометрических компонентов можно осуществить процесс при низких температурах и с высокой избирательностью ио целевым продуктам.. [c.19] Вернуться к основной статье