ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К вопросу о химизме каталитического окисления изомерных метилциклогекеапопов из "Основной органический синтез и нефтехимия Выпуск 5" В настоящем исследовании выяснялся химизм каталитического окисления изомерных метилциклогексанонов кислородом воздуха с использованием растворимых гомогенных катализаторов — солей переходных металлов методом меченых атомов. [c.10] Удельная активность 2-метил-никлогексанона (рис. 1) сохраняется неизменной, а удельная активность нерекисных соединений, е-ме-тил-к-капролактона, в-кетоэнанто-вой, ы-метиладипиновой, и-метил-глутаровой и уксусной кислот стремится к предельному значению. [c.10] Удельная активность кислот и лактона не достигает удельной активности 2-метилциклогексанона. Это связано с их разбавлением накопившимися в системе немечеными кислотами и лактонами. Из изменения удельной активности образующихся радиоактивных соединений по формулам кинетического изотопного метода [7] определены скорости их образования и расходования (табл. 1). [c.10] что скорости образования и расходования кислот проходят через максимум. Возрастание их скоростей образования в развивающейся реакции, по-видимому, связано с тем, что они образуются из пе-рекисных соединений. Распад нерекисных соединений 2-метилциклогексанона ускоряется образующимися кислотами [4]. [c.10] В развившейся же реакции окисления 2-метилциклогексанона в оксидате накапливается значительное количество дикарбоновых кислот. Смешанные комплексы перекисных соединений и катализатора с участием дикарбоновых кислот более устойчивы, чем первоначально возникающие комплексы состава 2КООН Ме(51)2 М]. Тогда в развившемся процессе скорость образования кислот должна уменьшаться, что и наблюдается на опыте. [c.10] Оказалось,, что скорость расходования в-кетоэнактовой кислоты и суммарная скорость накопления глутаровой и янтарной кислот (табл. 1) по ходу опыта практически совпадают. Следовательно, глутаровая и янтарная кислоты образуются при окислении в-кетоэнантовой кислоты. [c.10] Альдегидная группа быстро окисляется в карбоксильную группу. [c.11] Окислительное превращение кетокислот исследовалось с вводом в реакцию индикаторных количеств 1,2-С -а-кетоглутаровой кислоты. Продуктами ее превращения являются радиоактивный углекислый газ, меченые 1-С -янтарная, 1-С -щавелевая и 1-С -пропионовая кислота. а-Кетоглутаровая-1,2-С кислота декарбоксилируется в условиях опыта за 5 часов на 19% по схеме V. [c.12] Следует отметить, что соли переходных металлов не являются истинными катализаторами. Они в окислительной среде испытывают необратимые превращения. [c.13] При окислении 2-метилциклогексанона в присутствии 0,05 шол.% Со(81)2-1-С и Си(51)2-1-С кислотный остаток соли декарбоксилируется на 68% (продолжительность окисления 6 часов, 100°). Однако не исключается и вероятность окисления соли по кислотному остатку. Кроме того, вероятно, протекает обмен кислотного остатка соли с накап.пи-вающимися монокарбоновыми кислотами [51. [c.13] Сопоставление взаимных скоростей образования и расходования продуктов окисления 2-метилциклогексанона (табл. 1) позволяет обосновать количественную схему превращения продуктов окисления 2-ме-тил-циклогексаноиа в присутствии 0,01 мол.% Со (81) 2 (конверсия 15--50%). [c.13] Кетокислоты на 10—15% превращаются в моно- и дикарбоновые кислоты. [c.14] Монокарбоновые кислоты и СО2 образуются по уравнениям I—III, V. Незначительное их количество образуется при распаде перекисных соединений. [c.15] Образование е-метил-е-капролактона можно представить реакциями X и XI . [c.15] Ра мичие реакционной способности положений 2 и 6 в молекуле 3-метилциклогексанона связано со стерическими затруднениями, оказываемыми метильной группой, а также некоторым увеличением энергии С—П-связи в положении 2 вследствие индукционного эффекта метильной группы. [c.16] Накапливающиеся -кетогидроперекиси 3-метилциклогексанона образуют комплексы с катализатором, исходным кетоном и продуктами окисления (кислотами) такого же состава, как это приведено для 2-метилциклогексанона (с.хема VII). Дальнейщее превращение образующихся при распаде указанных комплексов RO -и R0., радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции [4]. Не исключаются также возможности взаимодействия радикалов и с катализатором [6] (схемы XIII и XIV), которые приводят к образованию кетоспирта, дикетона и р- (или 6-)-метил-е-капролактона. Последний образуется частично при распаде перекисных соединений (схема XV). [c.16] Таким образом, регулирующая функция солей металлов переходной валентности проявляется на стадии их комплексообразования с промежуточными продуктами реакций окисления изомерных метилциклогексанонов (перекисные соединения, кислоты и радикалы). Количественный выход продуктов дальнейшего превращения указанных комплексов существенно меняется с изменением природы катализатора. С использованием соответствующих, катализаторов удается направить процесс окисления метилциклогексанонов селективно с максимальным выходом целевых продуктов. [c.17] Вернуться к основной статье