ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение теории возмущений к молекулам из "Современная квантовая химия Том 2" Эффективность рассматриваемого подхода [23] подтверждается изложенными ниже результатами. [c.21] В табл. 4 проводится сравнение функции с функцией, полученной в приближении Коэна и Коулсопа с учетом одного члена [26]. Как видно из табл. 4, согласие аналитической формулы с результатами численных расчетов [261 очень хорошее. [c.23] Во введении.к этому тому настоящей книги ул е обсуждались различные проявления электронных корреляционных эффектов. В данном разделе мы рассмотрим изменения корреляционной энергии в зависимости от атомного номера X и числа электронов N для элементов второго и третьего периодов. Как оказывается, илгеют место сильные изменения энергий внутренних остовов атомов в зависимости от состояния возбуждения или ионизации внешних электронов. Таким образом, нельзя считать остов неизменным и пренебрегать его изучением Эти изменения обязательно нужно учитывать при рассл10трении электронных спектров молекул и их энергий диссоциации. [c.25] нанример, е (15 25 — 2р ) обозначает корреляционную энергию всех п 2р-электронов с электронами остова 15 25 е (2р ) — корреляционную энергию только 2р-э гектронов и т. д. [c.26] Недавно [8] был проведен расчет изменений корреляционной энергии при переходе от ионов с конфигурацией 1з 28 к нейтральным атомам с конфигурациями is 2s 2p по мере прибавления 2р-электронов. [c.27] Для нейтральных атомов второго периода с большим числом 2р-электронов величины и (2з ) и е (25 ) уменьшаются еще заметнее, и для N ( 5), О ( Р), Р и Ке мы имеем е (28 ) 0. Таким образом, энергия внутреннего остова 1,5 25 очень чувствительна к окружению. Когда атом, подобный К, ионизируется, энергия его остова существенно уменьшается. [c.27] Па рис. 1 приведены полученные ранее [8] значения нединамической корреляции 8 (25 X) для изоэлектронных рядов Ве, В и С отчетливо видно уменьшение энергии при переходе от одного ряда к другому вследствие проявления эффектов исключения . Для изоэлектронных рядов К, О, Г и Ке 8(25 ) л О ( динамическая часть корреляции остается малой [8]). [c.28] должен иметь меньшую корреляционную энергию, чем остов 15 2 в ионе, подобном Ве таким образом, остов 15 25 нельзя считать неизменным. [c.29] можно ожидать, что 1) корр Для ионов, подобных Ве, должна иметь наибольшую зависимость от 2) зависимость от Ъ должна уменьшаться для ионов, подобных В и С соответственно 3) , 5орр для ионов, подобных К, практически вовсе пе должна зависеть от 2 4) зависимость от Ъ для ионов, подобных О, Г и Ке, должна быть малой. Как видно из рис. 2 и 3, именно таким образом и ведут себя истинные зависимости орр от Ъ. Наклоны уменьшаются при переходе от ряда В к ряду С наименьший наклон для ряда К. Наклоны остаются малыми для изоэлектронных рядов О, Е и Ке, хотя происходит некоторое увеличение корреляционной энергии с ростом Ъ. Такое увеличение, возможно, связано с имеющейся очень слабой зависимостью динамических пар (которых становится все больше и больше) от Ъ. Было бы весьма интересно изучить этот вопрос аналитически, рассчитывая малую зависимость от Ъ для различных гц [1]. [c.31] Рассмотрим теперь корреляционную энергию, и в особенности эффекты изменепия остова для атомов и ионов третьего периода (изоэлектронные ряды Mg, А1 и 31). Получаемые при этом результаты совершенно аналогичны результатам для атомов второго периода. [c.31] Экспериментальная зависимость полной корреляционной энергии / корр от X для ионов третьего периода также указывает на то, что остов 8 28 2р 38 изменяется при переходе от ионов, подобных к ионам, подобным А1 и 81. Объясняется ото влиянием эффектов исключения Зр-олектропов на корреляцию е (Зз ). Характерный ход изменения е (Зх ) — уменьшение при переходе от ионов, подобных Mg, к ионам, подобным 81, а также ослабление зависимости е (Зз ) от X при переходе от изоэлектронного ряда к рядам А1 и 81 — может опять качественно объяснить различия зависимостей полных корреляционных энергий Е ор-р от X для трех рассматриваемых изоэлектронных рядов. [c.32] Используем волновую функцию, учитывающую эффекты почти вырождения Зз — Зр , для того чтобы, во-первых, рассчитать нединамические корреляционные энергии е (Зз ) для атомов и ионов третьего периода и, во-вторых, проверить, изменяются ли е (Зз ) для изоэлектронных рядов Mg, А1 и 81 подобно тому, как изменяются е 2з ) для соответствующих изоэлектронных рядов второго периода. [c.32] Зр-орбиталь (виртуальная орбиталь в функции Uij, учитываемая в силу эффектов почти вырождения 3s — Зр ). В табл. 5 приведены значения корреляционной энергии е (3s ) для ионов изоэлектронных рядов Mg, А1 и Si поведение е (3s ) для рядов Mg, Л1 и Si аналогично поведению е (2s ) для соответствующих рядов ] е, В и С е (3s ) уменьшается до нулевого значения при переходе от ионов Mg к ионам Si. Энергия е (3s ) нединамической корреляции 3s практически равна нулю для Р, S, С1 и Аг, так как и (недин.) i 0. Следовате.льно, остов ls 2s 2p 3s пе может считаться неизменным и просто переходящим от атома к атому, точно так же, как остов ls 2s для атомов второго периода. Из табл. 5 видно, что корреляционные энергии е (3s ) несколько меньше. oHeprnii е (2s ) для атомов второго периода. Для подтверждения этого требуются более точные расчеты с парными функциями, содержащими зависимость ot i2 и т. д. к сожалению, таких расчетов пока никто не проводил. [c.33] Вернуться к основной статье