ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перспективы использования некоторых полициклических ароматических углеводородов из "Производство и использование ароматических углеводородов" Антрахинон получают каталитическим газофазным окислением антрацена. Этот метод обладает бесспорными преимуществами перед получением антрахинона ацилированием бензола фталевым ангидридом. [c.103] Недостатки последнего метода — многостадийность, использование дорогих и дефицитных исходных продуктов, большой расход хлорида алюминия (1,0—1,3 т/т антрахинона) и олеума (более 2 т/т антрахинона), образование отходов, нуждающихся в утилизации. Поэтому мнение о преимуществе подобного процесса [150] справедливо для получения лишь некоторых производных. [c.103] Аппаратурное оформление процесса окисления антрацена подобно производству фталевого ангидрида. Катализаторами окисления служат оксиды ванадия (V) или оксиды ванадия с различными добавками обычно используют катализаторы, содержащие оксиды ванадия и железа [128, с. 72]. Наряду с антрахиноном образуется некоторое количество фталевого и малеинового ангидридов. Выход антрахинона составляет 74% (мол.) или 86% (масс.), а степень превращения во фталевый ангидрид 3—5% [151]. [c.103] Перспективным вариантом получения антрахинона из антрацена является окисление антрацен-фенантреновых фракций. Возможность повышения селективности получения антрахинона из антрацена и фталевого ангидрида из фенантрена при окислении фракции была впервые показана в работе [155] . В результате исследований на опытно-промышленной [156] установке при окислении сырья, содержащего 35% антрацена и 44% фенантрена, при 380 °С, нагрузке 44 г/(дмЗ-ч) и концентрации сырья в паро-воз-душной смеси 22 г/м стабильно получали антрахинон с выходом 76% в расчете на антрацен и фталевый ангидрид с выходом 95% в расчете на фенантрен. [c.104] Фенантрен рассматривался как потенциальное сырье для синтеза фталевого ангидрида [85]. Однако из-за низких выходов последнего (60%) фенантрен не может конкурировать с нафталином и о-ксилолом. Внимание исследователей уделялось продуктам окисления фенантрена — дифеновой кислоте и получаемому из нее дифеновому ангидриду. Дифеновая кислота используется в тех же направлениях, что и фталевый ангидрид [158] . Изделия из стеклопластиков, связанные ненасыщенными полиэфирами, модифицированными дифеновой кислотой, обладают более высокой механической прочностью, большей термической и химической стойкостью [159]. Сложные эфиры дифеновой кислоты могут стать перспективными пластификаторами, превосходящими в силу малой летучести и лучших диэлектрических характеристик соответствующие фталаты [128, с. 122]. Возможность использования дифеновой кислоты вместо фталевого ангидрида определяется экономикой, а последняя — возможностью получения дешевой дифеновой кислоты. [c.105] Окислить фенантрен до дифеновой кислоты воздухом в газовой фазе нельзя, так как уже при 300 °С дифеновый ангидрид превращается во флуоренон, который в условиях газофазного окисления дает фталевый ангидрид или сгорает полностью. Высокая химическая активность фенантрена делает невозможным жидкофазное окисление его без растворителя, причем получаются в основном смолистые вещества. Условия окисления фенантрена должны быть мягкими. [c.105] По такой технологии на крупной промышленной установке можно получить продукт себестоимостью 600 руб./т при удельных капитальных затратах 1400 руб./т. Высокая себестоимость дифеновой кислоты объясняется большим расходом электроэнергии озонаторами, высокой стоимостью и малой производительностью последних. Поэтому указанная технология вряд ли будет реализована до появления более производительных и экономичных озонаторов. С инженерных позиций реальным способом синтеза дифеновой кислоты должно быть ее совместное получение с уксусной кислотой, единственный недостаток которого — жесткие требования к чистоте фенантрена. [c.107] Хотя получению и применению дифеновой кислоты посвящено много работ, однако промышленное производство ее не организовано, так как она не обладает решающими преимуществами перед фта . 1е ым ангидридом. [c.107] Известный интерес предстявляет фенантренхинон прежде всего как ядохимикат, заменяющий токсичные и дорогие ртутно-органические протравители зерна [161] на его основе можно приготовить некоторые красители. В небольших масштабах фенантренхинон получают при окислении фенантрена перманганатом калия, бихроматом калия, оксидом хрома (У1) в серной или уксусной кислоте. Для крупного производства перечисленные методы не пригодны из-за большого расхода реактивов (3—7 т на 1 т фенан-тренхинона) и образования значительных объемов токсичных отходов. [c.107] Возможность получения, фенантренхинона газофазным окислением фенантрена воздухом ограничивается небольшим выходом хи-нона (3—5%), так как в обычных условиях происходит дальнейшее окисление хинона. Выход можно увеличить при существенном снижении степени конверсии фенантрена, так как углеводород, блокируя ответственные за полное сгорание центры катализатора, защищает хинон от глубокого окисления. Кроме того, выход фенантренхинона можно увеличить сокращением времени контакта до 0,02—0,10 с повышением содержания сульфата калия в катализаторе ВКСС и непрерывной модификацией катализатора небольшими дозами диоксида серы. В этих условиях в присутствии катализатора (соотношение УгОв Кг504= 1 4,5) получено 49% (от теоретического) фенантренхинона при степени конверсии фенантрена 50% [162]. [c.107] Побочными продуктами являются фталевый и малеиновый ангидриды, лактон 2-окси-2 -дифенилкарбоновой кислоты, флуоренон. [c.108] Водной экстракцией при 90—95°С из смеси продуктов окисления выделяют фталевую и малеиновую кислоты, а экстракцией раствором бисульфита натрия — фенантренхинон. Непрореагировавший фенантрен, лактон и флуоренон направляют на повторное окисление. Товарными продуктами оказываются фенантренхинон, фталевый и малеиновый ангидрид, суммарный выход которых составляет 75% (от теоретического на фенантрен). Недостаток схемы — значительный объем циркулирующих продуктов, что делает целесообразным ее применение лишь при больших масштабах производства. [c.108] Расход электроэнергии составляет 25 000 кВт-ч. Расход бисульфита натрия можно свести к нулю, используя концентрированные растворы и выделяя твердое бисульфитное соединение пря охлаждении и последующем его гидролизе [163]. [c.108] Важным направлением переработки фенантрена может стать получение заменителей канифоли, являющейся одним из крупно-тоннажных и дефицитных продуктов лесохимии. Канифоль используется для проклейки бумаги, как поверхностно-активное вещество (эмульгатор), компонент лаков и различны х резино-технических смесей, флюс при пайке. Канифоль представляет собой смесь так называемых смоляных кислот , характерным представителем которых является абиетиновая кислота. Потребность в канифоли в будущем значительно превысит ее реальные ресурсы. Традиционная же технология сбора живицы и получения живичной канифоли крайне малопроизводительна. [c.108] Процесс протекает в присутствии катализаторного комплекса на основе бромида алюминия при О °С и длительности контакта 1 мин с выходом 90% [165]. Хотя потребность в антрацене значительна, а фенантрен пока не имеет сбыта, перспективы данного процесса, вероятно, невелики из-за его сложности и многостадий-ности. [c.109] Реальным является использование аценафтена [166]. Например, дегидрирование его до аценафтилена и окисление в нафталевый ангидрид и аценафтенхинон. Аценафтилен получают каталитическим дегидрированием аценафтена при температурах до 650 °С над промышленными катализаторами дегидрирования при остаточном давлении 0,4—0,9 кПа с выходом 90% и выше и степенью чистоты 99%. При больших давлениях отмечается появление в мономере продуктов полимеризации [167]1. На основе аце-вафтилена можно получать термостойкие ионообменные смолы, а также обладающие повышенной термостойкостью сополимеры со стиролом. [c.109] Окислением кислородом воздуха в газовой фазе из аценафтена получают нафталевый ангидрид с выходом 75—80% [168]. Хотя последний и может явиться сырьем для получения пластификаторов и алкидных смол, но стерические препятствия и наличие стабильного шестичленного ангидридного цикла серьезно затрудняют образование сложных эфиров. Более целесообразно получать из нафталевого ангидрида 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту при нагревании его с карбонатом калия в присутствии солей кадмия и цинка в атмосфере диоксида углерода при 430—460 °С и 2,6—3,1 МПа [135]. [c.109] Сравнительно немного аценафтена (десятки тонн) потребляется в производстве аценафтенхинона, служащего сырьем для синтеза наиболее важного из группы индигоидных красителей — тио-индиго алого Ж. Это краситель (красивый алый цвет) для хлопка, вискозного волокна, шерсти и шелка. Окраски отличаются стойкостью к мокрым обработкам и светостойкостью. Хинон получают, окисляя углеводород, растворенный в триэтиленгликоле, нитрозилхлоридом [149, с. 391—392]. Можно окислять в присутствии солей кобальта, марганца и брома в среде органических кислот [169]. Такой процесс экономически оправдан при достаточно крупных масштабах производства. [c.110] В производстве группы периноновых красителей применяется нафталинтетракарбоновая кислота, получаемая окислением пирена в жидкой или газовой фазе. В частности, при конденсации с о-арилендиаминами она дает кубовые красители, образующие окраски высокой стойкости к свету и стирке [149, с. 425—431]. На эти цели расходуется несколько сотен тонн пирена. Другие полициклические ароматические углеводороды в значительных количествах не используются. [c.110] Вернуться к основной статье