Радиолиз индивидуальных жидких органических соединений, их смесей и растворов Углеводороды

из "Введение в радиационную химию"

Изучение радиолитических реакций органических соединений сопряжено со значительными трудностями, обусловленными прежде всего многообразием возникающих продуктов радиолиза. Если учесть, что с точки зрения выяснения механизма процессов наибольший интерес представляет опр.еделение радиационно-химического выхода всех продуктов на возможно более ранних стадиях радиолитического превращения, т. е. при минимальных концентрациях образующихся продуктов, то станет ясна вся сложность поставленной задачи. [c.172]
Радиолизу органических соединений посвящена обширная литература, часть которой рассмотрена в монографии А. Свалоу II], а также в ряде обзорных статей [2—8]. [c.172]
Предельные углеводороды. Радикальные продукты радиоли-за жидкого этана недавно исследовали Р. Фессенден и Р. Шулер [9]. Ими были измерены спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) жидкого этана при 135°К, возникающие непосредственно во время облучения 2 Мае электронами. [c.172]
Имеются все основания ожидать, что в ближайшем будущем подобные исследования будут распространены на ряд других жидких углеводородов. [c.173]
Количественное исследование радиационно-химического поведения жидких углеводородов было начато работой К. Шепф-ли и К. Феллоус [ 11] еще в 1931 г. За критерий радиационно-химической устойчивости углеводородов ими было взято выделение газообразных продуктов радиолиза. Этот критерий сохраняет свое значение и в настоящее время. [c.173]
Из рассмотрения данных табл. 23 видно, что при радиолизе н-алканов основным газообразным продуктом является водород и что природа облучаемого углеводорода мало влияет на величину (/(Нг). [c.173]
Продукты радиолиза насыщенного углеводорода с п углеродными атомами в цепи можно подразделить на четыре основные группы 1) продукты с числом углеродных атомов меньшим, чем в исходном углеводороде, т. е. С1—С ь 2) ненасыщенные продукты с п углеродными атомами 3) продукты с числом углеродных атомов ббльшим, чем в исходном углеводороде, т. е. С +1—С2 1 4) димерные продукты С2п. [c.173]
В подавляющем большинстве работ по радиолизу углеводородов основное внимание было уделено определению первой группы продуктов радиолиза и обсуждению возможного механизма их образования. Основным препятствием к определению и идентификации других групп продуктов радиолиза являются трудности методического характера, не вполне преодоленные и в настоящее время. Как видно из сопоставления данных, приведенных в табл. 24, величины О продуктов радиолиза н-пентапа, полученные К. Вагнером [ 25], А. де Фризом и А. Алленом [19], значительно расходятся. [c.175]
Среди жидкофазных продуктов радиолиза обнаружены непредельные соединения с двумя видами двойных связей — транс- г с-виниленовыми, т. е. [c.175]
Подставляя соответствующие значения радиационно-химических выходов из данных работы [19], находим, что сумма в правой части равна 4,29, т. е. хорошо согласуется с экспериментальным значением (/(Нг) =4,20. [c.178]
Рассмотрим роль атомов водорода в процессах радиолиза насыщенных углеводородов. В ряде работ было установлено, что добавки различных веществ влияют на количество образующегося при радиолизе водорода. В качестве подобных веществ, называемых акцепторами, использовались йод, кислород, хиноны, свободный радикал дифенилпикрилгидразил, йодциан и т. д. [c.178]
Хардвик [24, 26] подробно исследовал влияние на радиолиз н-гексана различных акцепторов. Образования молекулярного водорода из продуктов реакции 10 не происходило. Типичная полученная зависимость /(Нг) от концентрации акцептора (гексилметакрилата) приведена на рис. 54. [c.179]
Циклопарафины. Как и в случае радиолиза н-парафинов, водород является основным газообразным продуктом радиолиза циклогексана. [c.181]
Из сопоставления величин радиационно-химического выхода водорода, полученных в ряде работ при использовании излучений с различными значениями линейной передачи энергии (ЛПЭ) и различными мощностями дозы (табл. 25) видно, что природа излучения, иными словами, величина ЛПЭ, по существу не влияет на величину О (Нг) из циклогексана. Напомним, что сходная картина наблюдается при радиолизе н-пента-на, когда при действии излучений с разной ЛПЭ были найдены практически одинаковые отношения радиационно-химических выходов продуктов радиолиза (табл. 26). В отличие от этого, при радиолизе бензола под влиянием легкого ионизирующего излучения и излучения ядерного реактора, состоящего из быстрых нейтронов и у-лучей 1[36, 37], величины радиационно-химических выходов (/(Нг) различны (см. также рис. 83). [c.181]
Экспериментально установленный факт практической независимости величин радиационно-химического выхода продуктов задиолиза от природы излучения оказался весьма неожиданным. 3 этом отношении радиолиз парафинов и циклопарафинов существенно отличается от радиолиза многоядерных соединений, влияние ЛПЭ на который хорошо изучено. Обсуждение возможных причин отмеченного различия дается ниже (стр. 194). [c.181]
Весьма интересные данные были получены Т. Ньюиттом и Л. Ремсбергом [28] при определении зависимости радиационно-химического выхода продуктов радиолиза жидкого циклогексана от поглощенной дозы. Экстраполированные значения (/(Нг) и (3(СбНю) оказались существенно выше, а 0[СбНи)2] заметно ниже, чем те значения выходов, которые получены при больших поглощенных дозах (рис. 55). Сходные, хотя и менее резко выраженные зависимости 0(Нг) и С(СбНю) наблюдал Г. Фримен [30]. [c.183]
Из приведенных результатов следует, что образующийся циклогексен влияет на величину 0(1Н2) более существенно, чем это предполагалось ранее на основании экспериментов по радиолизу циклогексана в присутствии добавок циклогексена и по радиолизу смесей циклогексан — циклогексен. [c.184]
Фримен [29, 38] исследовал зависимость выходов ряда продуктов радиолиза для смесей циклогексан — циклогексен различного состава. [c.184]
Как видно из рис. 56, О (На) изменяется особенно быстро в области малых электронных долей циклогексана при дальнейшем увеличении электронной доли циклогексана С(Нг) уменьшается медленно. Указанные особенности заставляют при обсуждении реального механизма радиолиза циклогексана рассматривать по существу радиолиз системы циклогексан — циклогексен. [c.184]
Проведенные в самое последнее время исследования показали, однако, недостаточность предложенного механизма (реакции. 16—20) радиолитических превращений. [c.185]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология