ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический состав и метод анализа сернистых компонентов нефти Лукьяница. Методы анализа сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах из "Химические науки том 2" В нефтях и нефтепродуктах сера представлена главным образом органическими сернистыми соединениями (меркаптаны, дисульфиды, сульфиды, тиофены и др.), а также свободной серой и сероводородом. Пересчет содержания серы в нефтях на содержание органических сернистых соединений показывает, что на долю последних в многосернистых нефтях приходится около /з нефти. Групповой состав сернистых соединений нефти показывает, что основную массу их составляют сульфиды (в Том числе циклические). Отдельные нефти, по-видимому, представляют собой сложную смесь органических сернистых соединений. [c.13] Обзор состоит из восьми разделов. В первых семи разделах рассматриваются методы качественного открытия и количественного определения общей серы, свободной серы, сероводорода, меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и тиофенов. В восьмом разделе рассматриваются методы группового анализа сернистых соединений в нефтепродуктах. [c.14] Сера является постоянной составной частью нефтей, причем содержание ее в различных нефтях колеблется от нескольких сотых до пяти и более процентов [1,2]. Ббльщая часть серы в нефтях и нефтепродуктах входит в состав сложных молекул сераорганических соединений. [c.14] Впервые ламповый метод для определения общей серы в нефтепродуктах был предложен в 1896 г. 13]. В настоящее время он получил щирокое распространение как стандартный метод в СССР [14], США [15], Англии [16], Германии [17] и других странах. Определение серы по этому методу заключается в сожжении навески анализируемого образца в лампочке под стеклом. Образующиеся продукты сгорания (ЗОа, СОг и пары НгО) просасываются через поглотитель с отмеренным объемом титрованного раствора соды [14—16] или перекиси водорода [17]. Для лучщего дробления газового потока, а следовательно, и полноты улавливания сернистого ангидрида в поглотитель насыпаются стеклянные бусы или небольшие кусочки стеклянной палочки. В последнее время стали применять поглотители с впаянной пластинкой из пористого стекла, что значительно улучшает результаты. После окончания сожжения избыток соды оттитровывается соляной кислотой и по расходу ее в глухом и контрольном опытах рассчитывается содержание серы в образце. Если для поглощения применяется раствор перекиси водорода, то содержание серы рассчитывается по расходу титрованного раствора щелочи. [c.15] С небольшими изменениями в конструкции лампочки этот метод используется также для определения серы в попутных нефтяных и других углеводородных газах [18, 19]. Ламповый прибор, принятый как стандартный в Германии [16] для определения серы в жидких нефтепродуктах, приспособлен и для анализа углеводородных газов. [c.15] Несмотря на кажущуюся простоту, ламповый метод имеет некоторые недостатки, которые различные авторы пытались обойти введением тех или иных усовершенствований и улучшений как в конструкцию самого прибора, так и в методику проведения анализа. Эти улучшения в основном направлены на устранение искажений результатов анализов, вносимых кислыми парами из лабораторного воздуха на предотвращение появления коптящего пламени при сжигании образцов с высоким содержанием ароматических и непредельных углеводородов или погасания его во время определения на устранение нагарообразования на сокращение времени сжигания на применение более удобного и надежного окончания определения. [c.15] Для предотвращения попадания кислых паров вместе с воздухом ламповые приборы помещают в герметический ящик со стеклянной дверцей (для удобства наблюдения за сгоранием) или в стеклянный защитный сосуд, в которые подают воздух, предварительно очищенный тем или иным способом [21, 22]. Применив, кроме того, маностатирование, Г. И. Чернов и Б. Н. Соболев [21] получили очень хорошие результаты пламя не погасало во время определения. Маностатирование весьма полезно также и для поддержания равномерной подачи воздуха в зону горения при работе с обычными ламповыми приборами, помещаемыми в герметический ящик [30]. [c.16] В 1939 г. Шульц с сотрудниками [31] впервые стал пользоваться смесью углекислого газа и кислорода вместо очищенного воздуха. Этот способ позволяет избежать попадания кислых паров из воздуха и способствует более равномерному и полному сгоранию, что весьма важно при анализе нефтепродуктов с малой концентрацией серы и с большим содержанием ароматических и непредельных углеводородов. Ввиду весьма низких цен на углекислый газ и кислород в баллонах, незначительных дополнительных затрат на оборудование смесительных усташ вок, возможности регулирования и контроля соотношения Ог и СОг в смеси и скорости подачи ее под ламповое стекло в зону горения в настоящее время намечается тенденция проводить определение серы ламповым методом в атмосфере кислорода, разбавленного углекислым газом [32, 33]. [c.16] Большим неудобством лампового метода является необходимость постоянно наблюдать и регулировать величину пламени. При работе с приборами, рассчитанными на подачу очищенного воздуха, регулировка пламени весьма затруднительна, хотя для этой цели предложены различные приспособления [17, 29, 36—39]. Кроме того, эти приспособления не освобождают от необходимости постоянно наблюдать за высотой пламени, от которой зависит полнота сгорания нефтепродукта. Последний чАнедостаток не устранен и в лампочках специальной конструкции [32, 33, 40, 41]. [c.17] При использовании фитилей из хлопковых нитей обычно ч бразуется нагар, удерживающий в себе некоторое количество геры и затрудняющий процесс горения. Образование нагара яв- ляется следствием присутствия в анализируемых нефтепродук- тах меркаптанов и смол [42, 43]. Потери серы в некоторой степени можно сократить, если после сгорания образца сжигать в лампочке спирт, изооктан или очищенный нефтепродукт (например, бензин или керосин, подвергнутый тщательному обессе-риванию). [c.17] Более надежным и удобным способом, пригодным также и для определения общей серы стандартным ламповым методом, является подогрев при помощи инфракрасного излучения, давшего хорошие результаты при определении серы в нафталине [49]. Испарение образца в токе воздуха при помощи электронагревателя [50, 51] позволило также анализировать тяжелые нефтепродукты обычным ламповым методом. [c.18] При очень низком содержании серы (обессеренные дистил латы и нефтепродукты) время анализа значительно увеличивается из-за сжигания больших навесок. В этом случае удобнее пользоваться многофитильными лампочками [24]. [c.18] Точность определения серы по этому методу была такой же, как и при стандартном ламповом методе, причем во многих случаях не наблюдалось появление коптящего пламени. [c.18] В результате изучения процессов сжигания тяжелых нефтепродуктов, разбавленных бессернистыми растворителями, Н. П. Волынский и И. К. Чудакова [70, 71] предложили новый прием количественного определения серы в органических соединениях и всевозможных нефтепродуктах (кроме малосернистых бензинов), названный ими методом двойного сожжения. Метод двойного сожжения заключается во введении паров вещества, а также продуктов его пиролиза в пламя горящего диоксана, с последующим улавливанием продуктов горения раствором соды. После окончания сжигания избыток соды оттитровывается соляной или серной кислотой в присутствии смешанного индикатора (метилоранж -f индигокармин [72]). Для проведения анализа зажигают диоксановую горелку и подводят ламповое стекло. В нижнюю спокойную часть диоксанового пламени вводят отверстие кварцевого стаканчика с навеской, и последний осторожно нагревают пламенем микрогорелки. Если испарение и пиролиз вещества сопровождается образованием кокса, то его выжигают, осторожно вводя в стаканчик слабый ток кислорода или воздуха через кварцевый капилляр, соединенный резиновой трубкой с газометром. Сожжение навески вещества в 0,1—0,4 г занимает не более 4—10 мин., а на дожигание кокса требуется меньше одной минуты. Точность анализа такая же, как в ускоренном ламповом методе. Сжигание чистого динитробензола и диметилоктадециламина, проведенное авторами в условиях предлагаемого метода, показало, что присутствие азота не влияет на точность определения, тогда как при сжигании динитробензола по Преглю было найдено 2,45% серы за счет образовавшихся окислов азота. Г. Д. Гальперн и И. К- Чудакова [582] разработали метод двойного сожжения применительно к одновременному определению серы и галоидов в нефтепродуктах. [c.19] Анализ серы стандартным ламповым методом обычно заканчивается титрованием избыточной соды раствором соляной кислоты по метилоранжу. Работа с этим индикатором требует соответствующего навыка в определении конца титрования, так как переход окраски не очень резкий, особенно при искусственном освещении. Применение свидетеля , освещение люминесцентной лампой или прибавление заведомого избытка кислоты и обратное титрование щелочью существенно не улучшают результатов анализа. Поэтому некоторые исследователи пользовались смешанными индикаторами [29, 70, 71]. В 1928 г. М. Корсаков [74] вместо объемно-индикаторного метода пользовался кондуктометрическим титрованием. Указанные неудобства при титровании соды соляной кислотой заставляли многих исследователей применять другие поглотители, в частности раствор перекиси водорода. Образовавшаяся серная кислота титровалась щелочью с индикатором [28, 29, 57] или потенциомет-рически [75]. [c.20] В связи с тем, что во многих других методах, которые будут рассмотрены ниже, сера в нефтепродуктах определяется после превращения ее в серную кислоту или сульфат, целесообразно остановиться на существующих методах определения иона 504 с целью выяснения их преимуществ и недостатков. [c.20] Кондуктометрический метод титрования серной кислоты и сульфатов солями бария достаточно хорошо изучен и описан многими авторами [65, 76—86]. [c.20] Метод высокочастотного титрования дает вполне надежные результаты при очень малых затратах времени (при серийных анализах до 10—15 сек.) и в значительной степени устраняет помехи, избавиться от которых при потенциометрическом или низкочастотном титровании иногда бывает затруднительно. При высокочастотном методе полностью устраняется какое бы то ни было загрязнение анализируемого раствора, так как электроды располагаются на внешней поверхности ячейки. [c.21] Вернуться к основной статье