ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы идентификации компонентов смеси на нескольких колонСочетание метода газовой хроматографии с другими методами исследования из "Курс газовой хроматографии" Применение индивидуальных эталонных веществ или их смесей. Один из вариантов этого метода состоит в последовательном разделении анализируемой и эталонной смесей в одинаковых условиях. Равенство времен удерживания пиков соответствующих компонентов обеих смесей может служить основанием для идентификации. Если расход газа-носителя неодинаков, то вместо времен удерживания используют относительные удерживаемые объемы. [c.191] Другой вариант заключается в том, что в исследуемую смесь вводят эталонный компонент, наличие которого в этой смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика (без его расширения) по сравнению с высотой этого пика на хрома-тограмме, полученной до введения эталона, может служить указанием на присутствие искомого соединения в анализируемой смеси. [c.191] Указанный метод прост, но обладает существенными недостатками. Во-первых, необходимо иметь эталонные вещества во-вторых, все пики, получаемые при разделении на данной колонке, должны соответствовать индивидуальным веществам. Но даже при выполнении этих условий нет никаких гарантий однозначности проведенной идентификации. Практически всегда имеются по крайней мере два вещества, удерживаемые объемы которых на колонке с данным сорбентом достаточно близки. Такими веществами вполне могут быть любой компонент смеси и эталон, нетождественные между собой. [c.192] Как показывают экспериментальные данные, индекс удерживания является более воспроизводимой характеристикой, чем относительный удерживаемый объем, так как при его расчете используют интерполяцию, а не экстраполяцию. [c.192] Использование графических (или аналитических) зависимостей между относительными удерживаемыми объемами и другими физико-химическими свойствами веществ9. В предыдущей главе была приведена линейная зависимость логарифма относительного удерживаемого объема от других физико-химических свойств веществ, справедливая в пределах гомологического ряда (см., например, рис. П, 11 II, 12 и II, 13). Соответствующие графики используют для идентификации компонентов смесей. Можно также использовать зависимость между логарифмом удерживаемого, объема и молекулярной рефракцией или мольным объемом. [c.193] Так как соединения одного и даже разных классов разделяются на неполярных сорбентах в последовательности, отвечающей повышению температур их кипения, знание удерживаемого объема вещества на таком сорбенте позволяет непосредственно определить температуру кипения этого вещества. Например (см. рис. 11,11), температура кипения углеводородов с VOTH = 10 при разделении на сквалане составляет 140—145 °С. Если же разделение проводят на колонке с полярной фазой, то для определения температуры кипения вещества нужно знать не только удерживаемый объем компонента, но и к какому классу он принадлежит. Так, из данных, приведенных на рис. II, 13, следует, что температура кипения вещества с относительным удерживаемым объемом, равным 20, может составлять от 30 до 160 °С, в зависимости от строения этого вещества. [c.193] Выше отмечалось, что относительный удерживаемый объем является функцией температуры, Поэтому анализ следует проводить именно в тех условиях, для которых построен соответствующий график, иначе идентификация может оказаться неверной, ибо при изменении температуры изменяется даже порядок элюи-рования. В тех случаях, когда рабочая температура отличается от требуемой величины, необходимо привести удерживаемый объем к соответствующей температуре при помощи зависимости lgl/отн от ЦТ. [c.193] Для идентификации пиков можно воспользоваться уже опубликованными графиками или построить необходимые кривые на основании результатов разделения калибровочных смесей. [c.193] Жуховицкий и Туркельтауб3 предложили аналогичную методику, основанную на использовании линейной зависимости lg VOTH от величины T JT (где Т — рабочая температура, п — константа, для углеводородов равная единице). Достоинством этой методики является возможность использования характеристик удерживания, полученных при различных температурах (правда, в сравнительно узком интервале температур). [c.194] Для идентификации компонентов смеси по данным разделения на двух колонках можно использовать и табличные значения удерживаемых объемов. [c.195] При рассмотрении двух (или трех) хроматограмм одной смеси, полученных на колонках с различными сорбентами, часто невозможно установить, какой пик одной хроматограммы соответствует определенному пику другой. Поэтому иногда целесообразно использовать следующий прием. Смесь разделяют на последовательно соединенных колонках с полярным и неполярным сорбентами, а также на составных колонках, состоящих из секций различной длины с указанными сорбентами18. На рис. IV, 6 представлены хроматограммы смеси, полученные на системе колонок (а — д), заполненных сорбентами последовательно изменяющейся полярности, при 130 °С и расходе азота 90—110 мл/мин (длина каждой колонки 1 м, внутренний диаметр 6 мм). По этим данным можно проследить путь каждого компонента при переходе от неполярной фазы к полярной и идентифицировать соответствующие соединения. [c.198] На основе указанного принципа можно перевести анализ с одного сорбента на другой. Пусть на колонке А проведена полная идентификация компонентов смеси (например, получены табличные значения характеристик удерживания). Пусть, далее, по каким-либо причинам оказалось более целесообразным проводить анализ на колонке Б. Тогда, добавляя последовательно к первой колонке секции со вторым сорбентом и разделяя смесь на получающихся составных колонках, можно идентифицировать пики, регистрируемые при разделении на колонке Б. [c.198] Идентификацию веществ, разделяемых с программированием температуры, проводят аналогичными способами. Но в этом случае линейной является зависимость числа атомов углерода в молекуле (или температуры кипения) от удерживаемого объема, а не его логарифма, ото позволило Эггертсену и др.17 провести аналитическую дистилляцию с использованием вместо ректификационной колонки газового хроматографа с колонкой (длиной около 1,5 м и внутренним диаметром 6 мм), заполненной кирпичом с 20% силиконового масла, и эффективностью около 200 теоретических тарелок. Разработанный метод позволяет разделить нефтепродукты, кипящие в пределах от 40 до 400 °С, и устанавливать связь между интервалами кипения узких фракций и содержанием этих фракций в анализируемой смеси. По зависимости температуры и времени удерживания от температуры кипения парафиновых, нафтеновых, непредельных и ароматических углеводородов на основе получаемых хроматограмм можно построить кривые разгонки. [c.198] Определение функциональных групп. Выше было показано, что при проведении идентификации по результатам анализа на одном сорбенте необходимо знать, к какому классу соединений принадлежит данный компонент. Это условие может быть выполнено, если на отделенный компонент после выхода из хроматографа подействовать реактивом, дающим качественную реакцию на соответствующий класс соединений. Так, Уолш и Мерритт18 установили на выходе хроматографа каучуковую пробку через пробку пропустили 5 игл, каждую из которых соединили с сосудом, содержащим реагент на определенный класс соединений. Окрашивание жидкости в том или ином сосуде в момент выхода компонента позволяет определить класс соответствующего соединения. Для окончательной идентификации используют зависимость 1с 1/отн от пс. [c.199] Методики удаления. Идентификацию соединений определенного класса можно осуществить также путем использования реагентов, взаимодействующих с этими соединениями, и хроматогра-фического анализа смеси до и после такой обработки. На первой хроматограмме имеются пики всех компонентов, на второй — только пики непрореагировавших веществ. Прореагировавшие вещества идентифицируют по разности - хроматограмм. Этот способ называется методикой удаления. [c.199] Бреннер и Коте18 использовали необратимую адсорбцию нормальных парафинов для определения их в сложных смесях. Установка состояла из колонки длиной 50 см, диаметром около 6 мм, заполненной молекулярным ситом 5А и соединенной последовательно с обычной двухметровой хроматографической колонкой, в которой в качестве неподвижной фазы применялся 3, (З -дициан-диэтиловый эфир. На рис. IV, 7 приведены хроматограммы смеси углеводородов, полученные при пропускании пробы только через одну колонку с эфиром (а) и через обе колонки (б). На второй хроматограмме уже отсутствуют пики, характерные для нормальных парафинов. [c.199] Для группового анализа углеводородных систем можно рекомендовать метод Роуэна24. Наряду с обычными колонками устанавливают колонки с серной кислотой (медная трубка диаметром 6 дш. [c.200] Реакционная газовая хроматография. Метод, предусматривающий сочетание какой-либо химической реакции с хроматографи-ческим анализом продуктов, называется реакционной газовой хроматографией. Сюда, в частности, относится сочетание гидрирования и дегидрирования с хроматографическим разделением. Представляет интерес метод идентификации изомеров, предложенный Симмонсом и др.36, в котором хроматография используется для разделения продуктов фотохимического метилирования. Особенно широкое распространение получило хроматографиче-ское разделение продуктов пиролиза (пиролитическая газовая хроматография). Этот метод позволяет идентифицировать нелетучие и неустойчивые соединения путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений с соответствующими хрома-тограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и т. п. Так, процентное содержание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров (при температуре 360—410 °С) можно считать мерой содержания этокси-групп, а,содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп37. [c.202] Вернуться к основной статье