ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных факторов на показания прибора из "Курс газовой хроматографии Издание 2" Ввод пробы. Для получения идеальной хроматограммы необходимо, чтобы перед началом элюирования проба находилась в колонке в виде весьма узкой полосы. Эти условия накладывают ограничения как на допустимый размер пробы, так и на способ ее ввода. Значительный размер пробы вызывает перегрузку колонки, а малый — требует повышения чувствительности Детектирующего устройства. [c.209] Ширина хроматографической полосы в начале опыта зависит также и от метода ввода пробы. Выше указывалось, что наиболее эффективным является метод поршня, при котором образец выталкивается в колонку неразбавленным. Однако на практике часто происходит значительное разбавление пробы газом-носителем, и метод ввода приближается к экспоненциальному, в результате чего размывается тыл хроматографического пика. Непосредственно в дозаторе также происходит дополнительное размытие, обусловленное продольной диффузией. [c.209] Точность хроматографического анализа существенно зависит от воспроизводимости условий ввода пробы. Поскольку высота и площадь пика пропорциональны абсолютному количеству компонента, введенного в колонку, при многократном вводе проб могут получиться неидентичные пики. В связи с этим при конструировании промышленных хроматографов учитываются весьма жесткие требования к воспроизводимости работы дозатора, поскольку при промышленном анализе концентрацию компонента обычно определяют прямым умножением высоты пика на калибровочный коэффициент. Если же определяют относительное содержание компонентов в смеси, то требования к воспроизводимости условий ввода пробы гораздо более умеренные. [c.209] Воспроизводимость условий ввода газо- и парообразных проб в значительной мере зависит от характера термостатирования дозатора. Для заданной точности анализа допустимые пределы изменения температуры можно определить из уравнения газового состояния. [c.209] Как было указано, высота пика h пропорциональна концентрации вещества. Однако при перегрузке эта линейная зависимость не выполняется, поскольку с увеличением объема пробы начинает увеличиваться ширина пика. Кроме того, при перегрузке ухудшается разделение пиков, а это отражается на точности результатов, особенно при определении примесей. Однако в ряде случаев все же приходится допускать перегрузку колонки, поскольку это способствует повышению чувствительности (см. гл. II). Следует учитывать также вид перегрузки, которая связана с размытием тыла вследствие нелинейности изотермы сорбции. Этот эффект проявляется в наибольшей степени при газо-адсорбционной хроматографии. [c.210] Искажение формы пика (правда, менее существенное) может быть связано с различной продолжительностью пребывания фронта и тыла элюционной полосы в колонке. Возникающая асимметрия пика зависит от соотношения между удерживаемым объемом и шириной пика. [c.210] На точность анализа сильно влияет стабильность режима работы хроматографической колонки. Так, нетрудно показать, что высота пика в значительной степени -зависит от колебаний температуры. Действительно,, при конечной десорбции из колонки концентрация, соответствующая максимуму пика, уменьшается в Г0 раз (общий коэффициент Генри Г0 соответствует температуре в момент десорбции максимума). Показано [1, 2], что изменение температуры колонки на 1 °С ведет к изменению концентрации в максимуме на 2— 3%. Площадь пика на хроматограмме в элюате при этом не изменяется, поскольку уменьшение высоты сопровождается соответствующим расширением полосы, однако контур пика несколько искажается, если изменение температуры происходит во время десорбции компонента. [c.210] В прецизионных анализах и при расчете по высоте пика термо-статирование колонки (а также дозатора и коммуникаций) должно осуществляться [2] с точностью до 0,1 К. [c.210] Значительное внимание следует также уделять постоянству расхода газа-носителя, в связи с чем возникает вопрос и о термо-статировании расходомера. [c.210] По данным Кайзера [3], если расчет осуществляется на основе параметров, зарегистрированных на хроматограмме пиков, погрешность определения в лучшем случае составляет 20 отн. % для концентраций порядка 0,005%, 3 отн. % — для концентраций порядка 0,03% и около 1 отн. % для концентраций порядка 1—3%. Если же количественная обработка производится электронными приборами без использования показаний регистратора, то для диапазона концентраций выше 1% погрешность может быть снижена до 0,2— 0,4 отн. %. [c.210] Чувствительность детектора может в значительной степени зависеть от природы определяемого компонента, в связи с чем вещества, присутствующие в смеси в равных концентрациях, дают на хромато-грамме различные пики. Поэтому параметр пика следует умножить на соответствующий поправочный коэффициент, что позволяет получить приведенный параметр, не зависящий от природы компонента . [c.211] Калмановский [4] вывел уравнения, характеризующие зависимость сигнала детектора от рабочих параметров колонки. Для концентрационного детектора, измеряющего концентрацию вещества в газе-носителе, сигнал 8с мако — 1/ 5 сигнал детектора потокового типа 8/ мако а / . Таким образом, высота пика при использовани концентрационного детектора меньше зависит от скорости, чем при использовании потокового детектора. [c.211] Для потокового детектора формула та же, но числовой коэффициент равен 6 УЗ. [c.211] При выборе условий проведения процесса следует исходить из целесообразности работы в пределах линейности сигнала детектора, когда Ае или AJ постоянна. [c.211] Таким образом, если верхней границей линейного диапазона считать точку ф0 = Ае/емакс = 0,03, то ошибка определения Q/Q составит 2,1%. [c.211] Для получения требуемой точности измерения общая инерционность детектора и измерительной и регистрирующей системы не должна превышать 1—2 с . [c.212] Регистрация сигнала. Чувствительность измерительной и регистрирующей системы, позволяющей получить хроматограмму непосредственно на ленте, определяет высоту пика h, а также точность, связанн.ую с уровнем флуктуации. Существенное значение имеет и линейный динамический диапазон системы. [c.212] Вернуться к основной статье