ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение термодинамики сорбции из "Курс газовой хроматографии Издание 2" Распределение сорбата между газовой и сорбирующей фазами. [c.305] Отсюда следует, в частности, что коэффициент Г равен удерживаемому объему, отнесенному к 1 мл неподвижной фазы (Fp. [c.306] Возможность вычисления у на основе других характеристик удерживания видна из соотношений (1,80-Л,94). [c.307] Таким образом, тепловой эффект сорбции может быть определен на основе угла наклона прямой на графике зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной абсолютной температуры (см. гл. II). Вместо УММ в уравнение (Х,6) можно подставить величины FM или Уд. В случае использования коэффициента Г необходимы соответствующие поправки [1]. [c.307] Поскольку теплота сорбции (как и скрытая теплота испарения) не является постоянной для широкого интервала температур (вследствие изменения теплоемкости сорбата), ее следует определять в интервал ах рабочих температур не более 20 К, когда линейность зависимости между логарифмом удерживаемого объема и 1/Т является достаточно строгой. Основными факторами, искажающими результаты измерения термодинамических характеристик в системе газ — жидкость, являются адсорбция на поверхностях жидкого и твердого носителя (см. уравнение 11,89), а также неидеальность газовой фазы. В соответствии с данными, приведенными в гл. II, влияние адсорбционных факторов может быть сведено к минимуму путем выбора достаточно инертного твердого носителя, его модифицирования, а также путем экстраполяции данных к бесконечно большому значению степени пропитки. В последнем случае могут быть одновременно получены и коэффициенты распределения, и коэффициенты адсообции [4]. [c.308] В качестве иллюстрации в табл. Х,1 приведены значения lg 7 полученные хроматографическим методом с учетом и без учета неидеальности газовой фазы и полученные статическим методом. [c.309] Следует иметь в виду что к хроматографической аппаратуре, используемой для физико-химических измерении, предъявляются повышенные требования в отношении постоянства поддержания температуры колонки и расхода газа-носителя и чувствительности детекторов. Колебания температуры термостата не должны превышать нескольких сотых долей градуса, колебания расхода должны быть не выше десятых долей процента. При этом погрешность коэффициента активности может составить 1—3 отн. %. [c.309] Сравнение хроматографических методов определения термодинамических характеристик сорбции с статическими показывает, что наряду с удовлетворительной точностью результатов газовая хроматография обладает несомненными преимуществами, к числу которых относится автоматизация процесса, экспрессность, а также возможность работы с веществами низкой степени чистоты. Последнее преимущество связано с тем, что при проведении физико-химического измерения одновременно реализуется возможность газовой хроматографии как метода разделения, присутствующие в образце примеси отделяются от основного вещества. Эти возможности хроматографии особенно ярко проявляются в тех случаях, когда на основании однократного процесса, проведенного на высокоэффективной колонке, исследователь может определить физико-химические характеристики индивидуальных компонентов сложных смесей [9]. Так, хроматограмма бензиновой фракции, включающей десятки индивидуальных углеводородов, служит основой для расчета термодинамических функций сорбции каждого из этих углеводородов неподвижной фазой [10]. [c.309] При использовании капиллярных колонок точное измерение количества неподвижной фазы и расхода газа-носителя сопряжено с трудностями, поэтому в качестве основы для расчета характеристик орбции компонентов сложных смесей целесообразно избрать не абсолютные, а относительные и интерполяционные величины удерживания. Так, из уравнения (1,97) следует, что если известно значение коэффициента активности одного из компонентов исследуемой смеси в растворах неподвжиной фазы, то, принимая это значение в качестве стандартного, можно определить коэффициенты активности остальных компонентов смеси (при известных значениях давления насыщенного пара). [c.310] В общем случае, когда используются стандарты I и II, аналогичным образом может быть выражена интерполяционная функция G (см. гл. I). [c.310] Таким образом, если известны значения ДЯ° и AS° для стандартов, то соответствующие функции для исследуемых сорбатов могут быть определены на основании значений / при трех температурах [12]. В литературе [9, 13, 14] описаны также другие методы определения термодинамических функций растворения на основе индекса удерживания /. [c.310] Определение констант комплексообразования. Если сорбат В образует комплексное соединение (в том числе водородную связь) с неподвижной фазой А (или с одной из составляющих А смешанной неподвижной фазы), то константа комплексообразования может быть определена с помощью хроматографического эксперимента. В простейшем варианте [15] предусматривается определение коэффициентов Г сорбата В на колонках с не образующей комплекса неподвижной фазой С и смесями ее с комплексообразователем А при различных концентрациях последнего. Далее константу комплексообразования Кк (в случае образования эквимолекулярного комплекса) вычисляют по уравнению (1,19), причем Гг отвечает величине Г сорбата, полученной на колонке с веществом С. Размерность константы Кк определяется выбранной размерностью концентрации комплексообразователя. [c.311] Таким образом, изотерма адсорбции определяется графически как зависимость между площадью Q и соответствующим ей отклонением при регистрации h (рис. Х,3). [c.313] С помощью различных вариантов хроматографии без газа-носителя могут быть изучены также фазовые равновесия в многокомпонентных системах [30]. [c.313] Вернуться к основной статье