ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виткина и Г. Е. Беклешова — Амперометрическое титрование кальция в присутствии магния комплексоном из "Современные методы химического и спектрального анализа материалов ( сборник обзоров и методик )" Разработан метод дифференциального потенциометрического титрования с автоматической записью кривых титрования применительно к определению отдельных галоидов в их смеси (] Вг С1 равно 1 1 1 1 0 2, 1 2 0 1 0 4 и др.) Титрование проводится 0,1-н. AgN03 с использованием серебряных электродов и флоккулянта Al(NO3)3. Относи- тельная ошибка определения 0,5%. [c.234] Установлено [1—4], что использование прямого потенциометрического титрования, смеси галоидов приводит к положительным ошибкам в оценке содержания йодидов и бромидов и отрицательным ошибкам при определении хлоридов. Для увеличения точности потенциометрического метода анализа предлагалось [1, 5, 6] использовать различные детергенты, флоккулянты и буферные растворы. Наиболее целесообразным нам представлялось сочетание дифференциального потенциометрического метода [6, 7] с автоматической записью кривых титрования, так как в этом случае надежно устанавливалось не только приближение эквивалентной точки титрования, но и ее точное положение на кривой. [c.234] Впервые такая установка была предложена А. М. Сухотиным и И. А. Алехиной [8] для раздельного определения галоидов, но имела недостаточную чувствительность. [c.234] Для приготовления стандартных растворов использовались деминерализованная вода, хлористый натрий х. ч., ГОСТ 4223—48, бромистый калий ч. д. а., ГОСТ 4160—48, и йодистый натрий ч., ГОСТ 8422—57. Предварительно соли прокаливались 2—3 ч при 300—400° С. Титр 0,1-н. раствора AgNO3 устанавливался по хлористому натрию. [c.234] Устройство ячейки описано в работах [6, 7]. Перемешивание электролита около электрода сравнения проводилось азотом. Скорость движения бумажной ленты потенциометра 120 мм/ч. [c.235] Перед началом работы серебряные электроды обрабатывались по методу Кларка [6]. Для снятия с электродов пленки гало-генидов серебра электроды погружались на некоторое время в насыщенный раствор тиосульфата натрия и хорошо промывались деминерализованной водой. [c.235] В ячейку вводилось около 150 мл водного раствора смеси галогенидов щелочных металлов (0,1—0,2 г), содержащего 0,250 мг-экв каждого галоге-нида. Затем при непрерывном перемешивании из микробюретки постепенно добавлялся раствор азотнокислого серебра. Электролит около электрода сравнения непрерывно перемешивался током азота. Перемешивание электролита около электрода сравнения только после добавления раствора азотнокислого серебра, как это рекомендуют Мак Иннес и Доль [7], приводило к появлению на кривой титрования нескольких максимумов, не поддающихся расшифровке. Около эквивалентной точки раствор азотнокислого серебра добавлялся по каплям со скоростью 1,0 мл/мин. При увеличении скорости до 2,0 мл/мин наблюдался резкий отброс пера за пределы шкалы прибора. Достижению эквивалентной точки отвечал максимум на кривой (см. рисунок). [c.235] Были исследованы условия дифференциального потенциомет-рического титрования смеси галогенидов щелочных металлов в водных, уксуснокислых и азотнокислых растворах, содержащих нитраты алюминия или бария, а также в водных растворах, содержащих этанол и ацетон. [c.235] В табл. 1 приведены результаты титрования смеси J , Вг , С1 в присутствии 5 мг-экв А1(КЮ3)з- Определение отдельных галоидов в их смеси можно проводить с относительной ошибкой от 0,1 до 0,5%. Средняя квадратичная ошибка определения по результатам восьми анализов составляет для J 0,0011 мг-экв, для Вг 0,0015 мг-экв и для С1 0,0009 мг-экв. [c.235] Установлена возможность амперометрического титрования кальция комплексоном III в щелочной среде. Найдены оптимальные условия титрования в присутствии Mg, Мп, Fe и других ионов. Разработана методика определения кальция и проверена на образцах известняка, доломита, доменного и мартеновского шлаков. [c.237] Кальций обладает высоким отрицательным потенциалом. Его ионы на фоне солей тетраметиламмония дают волну при —2,2 в (нас. к. э.). Эта волна имеет неподавляемый максимум и поэтому непригодна для аналитических целей. Следовательно, определить кальций полярографическим методом не представлялось возможным [1]. В литературе описана [2] попытка определения кальция в чистой соли фторидом натрия на ртутном электроде. Но по мнению самих авторов не было достигнуто достаточной точности. Мы разработали методику амперометрического определения кальция в известняках титрованием щавелевокислым. аммонием с платиновым электродом в присутствии ионов меди как индикатора [3]. [c.237] Ранее было установлено [4, 5], что комплексен III окисляется на вращающемся платиновом микроаноде с образованием на вольтамперных кривых четко выраженных диффузионных волн, высота которых пропорциональна концентрации реагента и рН раствора. При подкислении раствора сила тока значительно возрастает, достигая максимальной величины при рН = 1. Комплексов окисляется и в щелочной среде раньше гидроксильных ионов. Во всех случаях о конце реакции судят по появлению анодного тока комплексона. [c.237] Величину рН регулировали добавлением щелочи. [c.238] Титрованию не мешают 400-кратный избыток ионов аммония, 24-кратный алюминия и 100-кратный кремния. Присутствие кремнекислого натрия в титруемом растворе улучшает характер кривой. [c.238] Небольшие количества хлорида марганца (II) титрованию не мешают, но уже при четырехкратном избытке получаются заниженные результаты за счет адсорбции кальция выделяющимся осадком МпСЬ и пассивации электрода. При двукратном присутствии сернокислого марганца получаются заниженные результаты за счет соосаждения ионов кальция. Допустимое количество железа не должно превышать 40% от содержания кальция. [c.238] Для анализа известняка его тонко измельчают и подсушивают. Затем навеску в 0,1 г помещают в стакан емкостью 100 мл, смачивают водой и растворяют при кипячении в 5 мл НС1 (1 1). Переносят в мерную колбу емкостью-100 мл и доводят до метки водой. Отбирают 5 мл раствора, добавляют 40 мл воды и 5 мл 1,0-н. NaOH и титруют 0,05-м, раствором комплексона III из микробюретки. Титр комплексона устанавливали по фиксаналу сернокислого магния и по титрованному раствору кальция. [c.239] Для анализа доломита берут навеску в 0,1 г и растворяют по вышеописанной методике. Для титрования отбирают 10 мл раствора. Титр комплексо-на устанавливают по стандартному образцу доломита. [c.240] Полученные результаты приведены в табл. 2. [c.240] При анализе мартеновских шлаков для более быстрого растворения образца к раствору добавляют несколько капель HNO3 (1 1). Титр трилона устанавливают по стандартному образцу шлака, рН раствора шлака устанавливают добавлением 10 мл раствора 1,0-н. NaOH. [c.240] В начале титрования мартеновских шлаков наблюдается высокий остаточный ток, поэтому гальванометр следует шунтировать. Кроме того, перед каждым титрованием необходимо тщательно обрабатывать электрод НС1 (1 1) и прокаливать. Результаты анализа мартеновских и доменных шлаков приведены в табл. 3. [c.240] Вернуться к основной статье