ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический сдвиг из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений" Как было показано выше, частота прецессии магнитных ядер в магнитном поле непосредственно зависит от напряженности магнитного поля, а поглощение электромагнитных колебаний ядром происходит при совпадении частоты прецессии ядер с частотой вращения магнитного поля, перпендикулярного внешнему полю. Таким образом, ядерный переход можно вызвать двумя способа п- либо постепенным изменением частоты вращающегося магнитного поля при постоянной напряженности внешнего магнитного поля, либо изменением в очень узком интервале напряженности внешнего магнитного поля при постоянной частоте вращающегося магнитного поля. Конструирование приборов, работающих по второлту ирипци-пу, проще. [c.73] Наиболее важной деталью спектрометра ядерного магнитного резонанса является сам магнит, с его полющью создаются необходимые для поглощения радиочастотного из учения условия. При этом для получения спектров высокого разрешения поле магнита должно быть однородным (т. е. его напряженность не должна меняться от точки к точке) во всем объе .[е образца. Если магнитное поле неоднородно, то ядра различных участков образца будут взаимодействовать с разными магнитными полями и, следовательно, прецессировать в размытом интервале частот, что приведет к уширению ЯМР-сигнала. Поскольку необходимое разрешение обычно равно 1 10 или даже 1 10 , то однородность магнитного поля в объеме исследуемого образца должна составлять величину того же порядка. Объем однородного магнитного поля, а следовательно, и исследуемого образца, как правило, невелик ( 1 см ). [c.73] Протоны органических соединений при напряженности пол 14 000 - обычно поглощают излучение с частотами около 6-10 гц и в интервале частот несколько более 700 гц. Отсюда для спектроскопии протонного резонанса вытекает исключительная важность точного измерения положения линий поглощения протонов в раз/тич-иом окружении. Например если необходимо произвести измерение с точностью до 1 гц (при частоте 60-10 ги). то разрешающая способность прибора должна составлять величину порядка 10 . Так как в обычных приборах напряженность внешнего магнитного поля не может быть измерена с такой степенью точности, то, в отличие от ультрафиолетовой или инфракрасной спектроскопии, в ЯМР, как правило, нельзя указать абсолютное положение пика поглощения Однако относительные величины легко определить. Разницу резонансных частот ядер в том или ином структурном окружении по сравнению с каким-либо произвольно выбранным стандартом называют химически.м сдвигом. [c.74] До недавнего времени в качестве стандартов применяли различные соединения, однако сейчас используют в основном тетраметил-силан (ТМС). ТМС удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к стандартам он химически инертен, магнитно изотропен, летуч (т. кип. 27 °С) и, следовательно, не мешает регенерации труднодоступных исследуемых соединений, а также смешивается со многими растворителями. Наконец, в ЯМР-спектре он имеет один узкий пик при частоте, превышающей частоты поглощения всех типов органических соединений. Однако ТМС нерастворим в окиси дейтерия и не может быть использован для исследования водных растворов. В воднььк растворах часто применяют в качестве стандарта натриевую соль 2.2-диметил-2-силапентилсульфоновой-5-кнслоты (ДСС), хотя она нелетуча и, помимо пика, характерного для СНд—51, имеет также ряд других пиков (последние легко определяются в спектре и не мешают его интерпретации). В водных растворах можно использовать и другие (растворимые в воде и имеющие в ЯМР-спектре пики) стандарты, например, ацетон, диоксан или /прет-бутиловый спирт. [c.75] Все приведенные в настоящей книге спектры сняты на приборе Варнан А-60 (60 Мгц) с использованием в качестве внутреннего стандарта ТМС в органических системах и ДСС —- для растворов в окиси дейтерия. ЯМР-сигнал от стандартного вещества устанавливают на нуль шкалы (в гц или м. д., Ют), расположенный в правой стороне бланка для записи спектра. Затем снимают спектр, записывая его обычно слева направо (от низкочастотного к высокочастотному полю), с диапазоном развертки 1000, 500, 250, 100 или 50 гц. Цифры вдоль нижнего края спектра отвечают значениям б (или т) и могут быть использованы лишь при диапазоне развертки 500 гц. При Apyrojt диапазоне развертки величину химического сдвига измеряют в гц непосредственно по спектру, а затем обычным образом переводят ее в т. [c.76] Таким образом, при диапазоне развертки 500 гц спектр снимается в интервале 1,7—10,0 т, а при диапазоне развертки 1000 гц --в интервале — 6,6—10 т. [c.76] Вернуться к основной статье