ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений" Для изомерных олефинов обычно /цис 7з /транс- Таким образом, в ряде случаев оказывается возможным (если полученный спектр вообще поддается анализу) определить по ЯМР-спектру геометрическую конфигурацию данного дизамещенного олефина. [c.139] Величина констант геминального взаимодействия таких систем, как —Ы=СНз, значительно больше, чем у олефинов. Для определения величины /гем этих систем оказываются важными как степень их замещения, так и углы между связями. [c.140] Показано, что это соотношение вполне удовлетворительно выдерживается для замещенных циклопентана и циклогексана. Для замещенного циклопентана Фцис— 0° и / можно ожидать равным примерно 8 гц, в то время как 90° и J должно быть примерно равным О гц. Показано также, что экваториальные и аксиальные протоны замещенного циклогексана имеют различные константы спин-спиновых взаимодействий (раздел 3-7) для аксиально-аксиальных взаимодействий (Фаа 180°) J 8 гц, в то время как для аксиальноэкваториальных и экваториально-экваториальных взаимодействий (Фаэ Е Фээ 60°) J = 2 гц. Такой подход может быть использован для изучения конформаций ряда конкретных соединений. [c.141] Нв—С—С и С—С—Но, примерно равен 62° или 117°. В соответствии с этим сигнал от протона при С-4 (5,67 т) имеет вид квартета (/ = 7,0 гц), каждая компонента которого является дублетом (/ = = 1,8 гц). Сигнал от метильных протонов при С-5 (8,49 т) — дублет (/ = 7,0 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-4 две магнитно неэквивалентные метильные группы изопропилиденового остатка дают протонные сигналы при 8,43 и 8,68 х. Таким образом, двугранный угол Нд—Н составляет примерно 45°, Нв—Но — около 117° и Не—Нв— около 73° (альтернативные значения для двугранных углов Нд—Н и Нв — Нр несовместимы с известной стереохимией молекулы, такие молекулы не могут быть построены). Эти данные свидетельствуют о том, что С-2 выведен из плоскости остальных четырех атомов фуранозного цикла примерно на 40°. Подобные расчеты могут быть использованы для определения предпочтительных конформаций углеводов и других сходных молекул в растворе. [c.143] Экспериментально установлено, что протоны соединений типа X—СНз—СЗЯТ магнитно неэквивалентны и в соответствии с этим дают спектр, характерный для систем типа АВ. Этот факт удается объяснить при исследовании трех возможных незаслоненных конформаций таких молекул. Окружения Нд в I и Н в II неидентичны, так как несвязанные взаимодействия X групп различны в этих двух конформациях (I 5—X—Т II Т—X—R). Таким образом, ни в одной конформации Н не равноценно Н, т. е. они магнитно (и химически) неэквивалентны. [c.143] Следует отметить, что случайно они могут иметь один и тот же химический сдвиг и казаться эквивалентными. Если вращение вокруг С—С связи в такой системе быстрое (например, при комнатной температуре и выше) и все конформации имеют одинаковую населенность, образуется простой спектр типа АВ. При значительно более низких температурах скорость взаимных переходов конформаций замедляется, так что можно получить спектр от каждого поворотного изомера. В этом случае образуется три спектра АВ, или двенадцать линий (такой результат получается лишь тогда, когда конформация имеет при низких температурах заметную населенность). [c.143] Помимо протонов, могут быть магнитно неэквивалентными и другие группы, соединенные с углеродом, имеющим соседний асимметрический центр. Так, магнитно неэквивалентны протоны метильных групп валина (СНз)аСН—СНЫНз—СООН в растворе окиси дейтерия они дают два дублета (от взаимодействия с протоном С—Н) при 8,95 и 9,02 т с /=7,0 гц. [c.145] Следует отметить, что для появления неэквивалентности протонов метиленовой группы не обязательно-соседство с асимметрическим атомом углерода. Другими словами, у соединений типа X—СНз— —СКЗТ К, 5 или Т могут быть X—СНз—. и протоны группы X — —СНо— будут все еще неэквивалентными. Например, протоны лимонной кислоты дают спектр АВ-типа с /дв = 16,3 гц и Атдв= = 9,8 гц. [c.145] Вернуться к основной статье