ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения полимерных мембран из "Полимерные мембраны" Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик при эксплуатации зависят не только от химической природы полимеров, но и от структуры. В свою очередь структура мембран является функцией метода и условий получения, а в ряде случаев — и свойств исходного раствора и расплава полимера. [c.73] Величина Ме связана с жесткостью молекулярной цепи и строением функциональных групп. [c.74] Если применительно к изолированной макромолекуле в разбавленном растворе ввести понятие о координационной сфере [2] как несообщающемся элементе объема, занимаемом этой молекулой, то образование флуктуационной сетки можно рассматривать как перекрывание координационных сфер макромолекул или как непрерывную систему контактов полимер— полимер с ограниченным временем жизни [3]. [c.74] Для жесткоцепных полимеров показатель степени при ф может быть заметно выше 5. [c.76] В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77] При охлаждении расплава полимера в нем может появляться дальний порядок, т. е. возникать упорядоченные образования, соизмеримые с сегментами макромолекул и с длиной полимерных цепей [12]. Центрами образования кристаллитов в полимере часто являются сохранившиеся в расплавах зародыши [13]. [c.78] Поскольку проницаемость мембран зависит от соотношения аморфной и кристаллической фаз, важной задачей является регулирование степени кристалличности полимера. [c.78] Для процесса медленного образования структур с трехмерной упорядоченностью коэффициент Аврами равен 4, для моментального образования одномерны.х структур Па = . Промежуточные значения коэффициента соответствуют моментальному образованию структур с трехмерной упорядоченностью, медленному образованию двухмерно упорядоченных структур и т. д. [15]. [c.78] В ряде случаев бывает целесообразно увеличить разделяющую способность мембран путем уменьшения их производительности, что достигается повышением кристалличности материала. При этом не лишен интереса такой способ регулирования надмолекулярной структуры пленок (реже — волокон) как введение в расплав поверхностно-активны с веществ или инертных зародышей структурообразования, присутствие которых позволяет ускорить процесс кристаллизации. Предполагается [16], что введение искусственных зародышей кристаллизации в расплав приводит к возникновению большого числа дополнительных центров структурообразования, а это в свою очередь обеспечивает получение мелкокристаллической структуры полимера. [c.79] Для некристаллизующихся полимеров понятие температура плавления не существует. Нагревание этих полимеров приводит к их расстекловыванию, а затем к переводу в вязкотекучее состояние. Однако при этом не происходит фазовых переходов, а имеет место постепенное снижение вязкости полимера на несколько десятичных порядков. Поскольку полимеры представляют собой неньютоновские системы, интенсивность снижения вязкости можно повысить путем наложения на систему внешнего силового поля. [c.79] Введение пластификатора также способствует снижению вязкости. [c.80] Метод переработки размягченных (пластифицированных) полимеров нашел применение при изготовлении мембран в виде полых волокон [17, 18]. Формование проводят с достаточно высокими скоростям из сформованных мембран удаляют пластификатор. Формование мембран из пластифицированных полимеров без последующего удаления пластификатора пока не получило широкого распространения, хотя принципиальных возражений против этого метода не высказывалось. Более того, метод может представлять интерес в связи с тем, что позволяет, используя один и тот же полимер в комбинации с различными пластификаторами, направленно изменять проницаемость мембран для веществ разного химического состава. [c.80] Мембраны различных марок получают методом сухого формования, т. е. путем испарения летучих растворителей из растворов, образующих жидкие нитп или пленки. Получение мембран этим способом имеет ряд общих закономерностей с процессом формования основы кинофотолленок и магнитных лент. Научные основы и технология изготовления кинофотопленок разработаны достаточно подробно, что нашло отражение в ряде фундаментальных монографий [19—21]. [c.80] Если в качестве исходного раствора используют трехкомпонентную систему (полимер — растворитель—нерастворитель), то изменение состава системы не обязательно будет сопровождаться распадом исходного раствора на фазы. Возможен вариант, когда одновременное удаление растворителя и нерастворителя не приведут систему в область двухфазного состояния, а также вариант, когда распад на фазы не происходит по чисто кинетическим причинам, т. е. из-за чрезвычайного быстрого удаления растворителя и связанного с этим быстрого увеличения вязкости. [c.81] При дальнейшем повышении концентрации полимера диффузия значительно замедляется [21]. Различная скорость удаления растворителя из разных слоев раствора приводит к возникновений анизотропии получаемых мембран. Если мембрана изготовлена в виде пленки, то в поверхностом слое полимер ориентирован перпендикулярно поверхности, в среднем слое полимер изотропен, а в нижнем слое — двуосно ориентирован. Двуосная ориентация нижнего слоя связана с адгезией раствора к подложке, на которую был нанесен пленкообразующий раствор. Уменьшению двуосной ориентации способствует изготовление пленок путем нанесения раствора полимера на жидкую поверхность (например, на ртуть). [c.82] При формовании мембран в виде полых волокон полимер ориентируется при прохождении раствора через канал отверстия фильеры. Несмотря на то, что после выхода струйки раствора из канала в ней проходят релаксационные процессы, одноосная ориентация полимера частично сохраняется, что отрицательно влияет на проницаемость мембран. [c.83] Из уравнения (3.22) видно, что для улучшения адгезии раствора к пористой основе нужно выбирать системы, поверхностное натяжение которых на границе друг с другом минимально. [c.83] Для понимания термодинамической сущности происходящих процессов целесообразно рассмотреть диаграммы фазового равновесия систем полимер растворитель. Отметим, что условием образования истинного раствора является уменьшение изобарноизотермического потенциала системы (АОсО). [c.84] Обычно переработку растворов полимеров ведут выше Ткр. В этом случае диаграмма состояний для систем с верхней критической температурой смешения приобретает вид, представленный на рис. 3.5. [c.85] При этом отрезки, отсекаемые касательными в точках равновесия на осях ординат, должны быть одинаковыми, т. е. эти касательные должны совпадать. [c.86] Вернуться к основной статье