ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы ССП—Ха—МО а расчетах молекулярных систем из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" Из общих соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем должны иметь определенные общие черты. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Поэтому для анализа полученных решений и сопоставления их с химическими данными интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. В частности, с химической точки зрения удобным выглядит представление МО в виде линейной комбинации орбиталей связей, неподеленных пар и внутренних оболочек. Подобное представление может быть исключительно полезным с точки зрения качественного анализа реакционной способности различных систем, лимитирующих стадий и характерных процессов перераспределения электронной плотности, определяющих механизм какой-либо реакции. Мы не будем подробно останавливаться на математическом аппарате преобразования полученных в ССП-расчете (канонических) МО в локализованные, укажем лишь на простейших примерах основные идеи, лежащие в основе таких преобразований. Более подробную информацию можно найти, например, в обзорах [155—157]. [c.76] Именно это свойство однодетерминантной волновой функции позволяет выбирать орбитали, наиболее удобные для интерпретации определенного свойства молекулярной системы. Так, делокализованные молекулярные орбитали наиболее удобны для обсуждения электронного спектра и связанных с ним вопросов. Такие свойства, как теплоты образования, дипольные моменты и, в особенности, стереохимию удобнее интерпретировать в рамках локализованных орбиталей связей и неподеленных пар. Многие свойства молекулярных систем, в том числе и реакционная способность, могут быть интерпретированы на основе анализа изменения каких-либо локализованных орбиталей в ряду родственных по строению молекул. [c.78] Кроме возможности наглядной интерпретации физических и химических свойств молекулярных систем ЛО, используемые в качестве исходного базиса, позволяют во многих случаях существенно сократить время, необходимое для расчета, поскольку уменьшается количество итераций, а в некоторых случаях получать разумные результаты и в рамках несамосогласованного расчета [129, 162—168]. [c.79] В этом выражении Ее — электростатическая составляющая энергии взаимодействия собственных и наведенных электрических моментов молекулы с диэлектрическим континуумом растворителя. При этом обычно ограничиваются дипольным и квадрупольным или только ди-польным моментом молекулы Еа — дисперсионная составляющая, учитывающая ван-дер-ваальсово взаимодействие растворенной молекулы с растворителем Ес — кавитационная энергия, равная работе образования полости внутри растворителя, в которой размещается растворенная молекула. Подробности вычисления отдельных вкладов в Ез описаны в работах [182—188]. Проведенные в них расчеты показывают, что в случае неполярных растворителей и относительно неполярных растворенных молекул обычно определяется суммой Ес и Еа и, поскольку эти составляющие имеют противоположные знаки, Ез оказывается всегда меньше Ес. При увеличении полярности растворителя резко возрастает роль Ее, которая начинает практически полностью определять Ез, чему в немалой степени способствуют противоположные знаки Ес и Еа. Расчет Ее во всех перечисленных выше работах проводится в рамках теории реактивного поля Онзагера [178] . [c.81] В табл. 2.9 приведены вычисленные в рамках этого подхода (с учетом также вкладов от квадрупольного момента) относительные стабильности цис- и транс-изомеров и барьеры вращения СНО-группы в фурфуроле [189] и их сравнение с экспериментом. [c.82] Это борновский [171] член, учитывающий взаимодействие иона с растворителем, который становится равным нулю для нейтральной молекулы. [c.84] Если а взять как сумму собственного и наведенного дипольных моментов и представить в виде числа, то можно непосредственно получить выражение Онзагера [178]. Различные варианты такого приближения рассматривались в [200, 201]. Члены с большим I будут включать все остальные мультипольные моменты. [c.84] И (Pab) отличаются от обычных значений, принятых в приближении NDO, включением в них С. [c.85] Введение ряда предположений, касающихся заряда сольватонов, которые принимаются равными по величине, но противоположными по знаку индуцировавшим их атомным зарядам, их относительного расположения и зависимости энергии взаимодействия от расстояния приводят в конечном счете к выражению для Ез, аналогичному (2.87). Даже в таком предельно упрощенном варианте этот подход дает удовлетворительные результаты при рассмотрении различных физических свойств молекул (см., например, [204, 205]). Ограничения на его использование такие же, как и в континуальной модели, предельно упрощенным вариантом которой, собственно, и является рассмотренная модель. [c.86] Метод точечных зарядов [206—208]. В этой модели растворитель аппроксимируется набором учитываемых в явном виде определенным образом расположенных точечных зарядов, которыми можно представлять либо отдельные атомы растворителя, либо составлять из пары зарядов противоположного знака диполи, моделирующие уже всю молекулу растворителя. В этой схеме [206] выражения для Нз, Р я V аналогичны (2.99—2.101), а к считается равным 1. [c.87] Недостатком такого подхода является то, что он предполагает известными данные о геометрическом строении сольватной оболочки, однако, как будет показано ниже, во многих случаях достаточно очень небольшого числа точечных зарядов, расположенных по осям симметрии системы, чтобы получить качественное, а иногда и количественное согласие с экспериментом. Кроме того, во многих случаях ионной связи с использованием метода точечных зарядов возможно рассмотрение и специфической сольватации [207, 208]. [c.87] Методы ССП—Ха,—МО сравнительно недавно начали применяться в расчетах молекулярных систем. По существу, вся история таких расчетов насчитывает немногим более десяти лет, хотя различные аспекты введения локального обменного потенциала обсуждаются в литературе с начала 50-х г. [217]. [c.90] Как известно, уровень Ферми гг определяется как верхний занятый уровень при Г=0. Может случиться, однако, что уровень будет вырожден, так что в среднем на каждое одноэлектронное состояние е, = ер будет приходиться нецелое число электронов. А такое усреднение следует провести, поскольку (2.111) требует, чтобы все состояния с данным е,- имели одинаковое число электронов. Поэтому в рассматриваемой ситуации необходимо ввести нецелые заселенности одноэлектронных состояний, если мы хотим остаться в рамках одноэлектронного описания. [c.93] Также как в методе Хартри — Фока может быть развит неограниченный по спину вариант метода (разные МО для разных спинов), так и в приближении Ха нетрудно сформулировать аналогичный подход, получивший название спин — поляризационного варианта метода Ха [217]. В системах с открытыми оболочками такой подход позволяет учитывать эффекты спиновой поляризации, поскольку обменные потенциалы для электронов со спином вверх и спином вниз оказываются различными. [c.95] Нельзя не отметить, что сравнительная простота расчетной процедуры в приближении Ха (по сравнению с незмпирическими расчетами по методу Хартри — Фока) привела к практической реализации релятивистских вариантов метода Ха [223], что может представить принципиальный интерес в задаче расчета молекулярных соединений, включающих тяжелые элементы. [c.95] Характеризуя формальную строгость расчетов по методу Ха, следует поместить его где-то между неэмпирическими хартри — фоковскими расчетами и полуэмпири-ческими квантовохимическими методами. Во многих случаях результаты расчетов в Ха-приближении оказываются весьма близкими к неэмпирическим расчетам, ниже мы еще вернемся к этому вопросу. Вместе с тем приближение (2.102), вообще говоря, является достаточно грубым, а о неполной неэмпиричности расчета говорит само наличие в (2.102) коэффициента а, который может выбираться из различных соображений. В атомных расчетах критерием для выбора а может быть совпадение полных энергий Еха. и Ехф, как отмечено в [217], это приводит к близкому соответствию хартри-фоковским результирующих Ха-АО. Другой подход может состоять в условии, чтобы подстановка Ха-АО в выражение для полной энергии в методе Хартри — Фока приводила к Ехф- При расчете молекул встает дополнительная неопределенность в выборе а, этот вопрос решается обычно несколько по-разному в различных реализациях методики Ха, к краткой характеристике которых мы сейчас и перейдем. [c.95] При расчетах обычно принимают одно значение а для всего пространства молекулы. [c.96] Вернуться к основной статье