ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклоприсоединение из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" Заметим, что существенное различие в результатах неэмпирического расчета и расчета по методу М1ЫВ0/3 состоит в том, что структура переходного состояния, найденная Дьюаром и сотр. [136], отвечает уже образовавшейся 0-связи и близка к структуре бирадикала, предшествующей образованию циклогексана. [c.188] Расчеты согласованного механизма реакции А, а также родственных реакций H NO+ 2H4, HGNO + +H NH2 были исследованы неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО с полной оптимизацией геометрии переходного состояния, начальных и конечных состояний на пути реакции [140]. Оптимизация геометрии выполнялась в базисе ST0-3G, энергия для оптимизированных структур была рассчитана (если это не оговорено специально) в базисе 4-31-G. Приближенная геометрия переходного состояния реакции А была определена при движении вдоль координаты реакции, за которую была принята величина i = (г15+гз4)/2. Максимальному значению энергии, минимизированной по всем остальным переменным, отвечает значение i = 0,228. Геометрия переходного состояния была уточнена минимизацией нормы градиента энергии (см. разд. 2.9). В данном случае оказалось, что переменная R — хорошая координата реакции в том смысле, что путь реакции почти параллелен R в области седловой точки и перпендикулярен переменной Л= (Г34—ris)/2, как показал анализ карты энергии в координатах R и А, оптимизированной по всем остальным координатам. [c.190] Вернуться к основной статье