ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможность использования индексного подхода для описания реакционной способности электронно-возбужденных состояний молекул из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" еще в 1951 г. Фернандес-Алонсо [118] рассчитал распределение заряда в различных электронных состояниях нитробензола. Он обнаружил, что если в основном состоянии атомы углерода в орто- и пара-положениях имеют положительный заряд, то в одном из первых возбужденных состояний мета-положение становится заряженным более положительно. На основании этого был сделан вывод о том, что при фотовозбуждении должен изменяться ориентирующий эффект нитрогруппы. Аналогичное рассмотрение нитроанизолов было проведено в 1955 г. [119]. [c.245] 50) следует, что при таком процессе и должно происходить некоторое увеличение относительной скорости реакции, однако при этом не должно происходить никакого изменения ориентации электрофила, которая полностью определяется соотношением величин ДЛ+ в пределах одной молекулы, остающимся в данном случае таким же, как и для невозбужденной системы. [c.248] У проведенного выше рассмотрения имеется один недостаток, который заключается в том, что а priori полагается, что фотореакция будет проходить через такие же стадии и с образованием тех же лрохмежуточ-ных продуктов, что и темновая. Вместе с тем вполне возможно, что для возбужденных состояний структура 0-комплекса будет энергетически менее выгодной, чем структура я-комплекса, через который и будет проходить ароматическое фотозамещение. Ясно, что использование энергий локализации в качестве индекса реакционной способности будет в этом случае некорректным. [c.248] Вернуться к основной статье