ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промотированный оксид алюминия, не содержащий платины и палладия из "Изомеризация углеводородов" В последнее время в качестве катализаторов изомеризации используют твердые оксидные катализаторыоксид алюминия, кристаллические и аморфные алюмосиликаты, а также смешанные катализаторы, приготовленные на основе перечисленных соединений. Поскольку во все эти катализаторы входит оксид алюминия, рассмотрим его каталитические свойства. [c.92] Оксид алюминия является стабильным - катализатором — в отличие от алюмосиликата и фторированного оксида алюминия он слабо катализирует крекинг и полимеризацию и не дезактивируется за счет э х процессов. Каталитическая активность оксида алюминия связана с его строением. [c.92] Разную каталитическую активность А120з связывают [32] с неодинаковым содержанием АЮп-полиэдров в модификациях оксида алюминия чем больше содержание тетраэдров, тем выше каталитическая активность АЬОз. Так, а-А120з, состоящий из октаэдров АЮе , каталитически неактивен (в отличие от у-АЬОз, содержащего до 80% тетраэдров АЮ -). [c.93] В катализе используют только -у- и -А Оз, и последующее рассмотрение касается этих модификаций. [c.93] Каталитическая активность оксида алюминия существенно зависит от наличия на его поверхности воды, щелочей, галогенов и минеральных кислот. При увеличении количества хемо-сорбированной воды активность А12О3 падает, поэтому с целью активирования его прокаливают при 400—-500 °С. [c.93] Изомеризующая активность чистого оксида алюминия проявляется только для олефинов [1]. Парафины, нафтены и аро-магические углеводороды при невысоких температурах (до 250°С) не претерпевают заметных изменений, а при- высоких (более 400 °С) основным их превращением является крекинг. Еще в ранних исследованиях изомеризации олефинов было отмечено, что активность и селективность оксида алюминия в этой реакции можно повысить, вводя фтор или хлор, пропитывая его серной, фосфорной и другими кислотами. Наоборот, обработка оксида алюминия щелочами ингибирует его активность в скелетной изомеризации, [1]. Поэтому были предприняты попытки активировать оксид алюминия в скелетной изомеризации насыщенных и ароматических углеводородов введением хлора или фтора (А Оз обрабатывают галогеноводородом, га-логенпроизводными метана и этана или другими галогенсодержащими веществами). [c.93] В настоящее время получен ряд каталитически активных образцов галогенированного оксида алюминия, используемых непосредственно в качестве катализатора или носителя для осаждения платины или палладия. Показано, что с ростом содержания фтора в алюмо-платиновом катализаторе скорость изомеризации к-пентана и о-ксилола при 400°С возрастает [30]. Активными (хотя и не стабильными) оказались и образцы хлорированного оксида алюминия, не содержащего осажденного металла. Так, при введении в оксид алюминия 16% хлора был приготовлен катализатор, в присутствии которого значительные количества изогексанов были получены из я-гексана даже при 20 С [10]. [c.93] Хлорированный оксид алюминия, как и AIGI3, является, однако, нестабильным катализатором примерно через 20—30 мин работы его активность снижается в 2—4 раза [10] из-за сорбции углеродистых соединений. [c.95] Галогенированный оксид алюминия катализирует разные превращения. При содержании галогена менее 2% реакции изомеризации протекают лишь при температурах, превышающих 400 °С. Данные о превращении парафинов в таких условиях приведены на стр. 93. Сообщалось также о 70—80%-ном превращении циклогексана в метилциклопентан при 410 °С и объемной скорости подачи 2 ч . Алкилбензолы Сз изомеризуются в присутствии активированного оксида алюминия при 400—450 Х, давлении водорода 1—2 МПа и скорости подачи 0,5—2 ч . Если содержание хлора в хлорированном оксиде алюминия превышает 4—6%, перечисленные реакции скелетной изомеризации протекают при значительно более низких температурах (100—200 С). [c.95] Галогенированный оксид алюминия, однако, быстро дезактивируется, поэтому его используют для промышленных нужд только в качестве носителя. Выще приведены данные об использовании фторированного и хлорированного оксида алюминия для осаждения на нем сверхкислот и хлорида алюминия. Наибольшее промышленное значение приобрели катализаторы на основе галогенированного оксида алюминия с осажденным на нем металлом VIII группы, Та ие катализаторы при большой активности и селективности являются и высокостабильными (см. ниже). [c.95] Для промотирования оксида алюминия на его поверхности осаждали соединения различных металлов, обрабатывали оксид кислотами и щелочами. Уже указывалось, что обработка щелочами ингибирует скелетную изомеризацию, а обработка кислотами промотирует оксид алюминия, но получаемый катализатор нестабилен и по активности уступает сильным кислотам и галогенидам алюминия. Поэтому ниже рассмотрены каталитические системы, в которых промотором является соединение неблагородного металла (катализаторы, содержащие платину или палладий, описаны в специальном разделе). [c.96] Наибольшую активность проявил катализатор с 10% СггОз. Добавление небольших количеств щелочи ингибирует изомеризацию, а добавка алюмосиликата активирует ее. Отмечена довольно четкая корреляция между изомеризующей активностью и кислотными свойствами алюмо-хромовых катализаторов (их характеризовали количеством адсорбированного хинолина) [3]. При более высоких температурах основными становятся реакции дегидроциклизации, дегидроизомеризации и крекинга. Так, при 620°С из метилциклопентана получили 12% бензола при общем превращении сырья примерно 50%. Добавляя в сырье 1% бензола (для подавления крекинга), почти такой же выход ароматических углеводородов при большей селективности ( 30%) получили при 570 °С. [c.97] ЧТО изомеризующая активность и стабильность с ростом давления водорода проходят через максимум и достаточно высоки при 1 МПа. Аналогичные результаты получены и для изомеризации и-пйрафинов при 490 °С и 1 МПа на алюмо-молиб-деновом катализаторе из я-бутана за первые 4 ч получали 17% изомеров, а за последующие 12 ч—15% из н-пентана получено соответственно 53 и 41%. Однако для н-парафинов максимум активности приходился на интервал от 1 до 4 МПа. [c.98] Из соединений неблагородных металлов наилучшими промоторами оказались оксиды хрома и молибдена, причем, как показано выше, система МоОз + АЬОз была наиболее активна. Для алюмо-молибденовых катализаторов, содержащих более 2% МоОз, имеет значение способ введения промотирующего оксида наилучшие результаты дает совместное осаждение (по не пропитка) АЬОз солями молибдена. Однако при осаждении на АЬОз платины или палладия, а также при осаждении МоОз или никеля на алюмосиликате можно получить более активные и стабильные катализаторы (см. ниже). [c.98] Вернуться к основной статье