ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РАСЧЕТЫ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАПример технологического расчета промышленного реактора изомеризации из "Изомеризация углеводородов" В последние годы возрастает потребность в зимних сортах дизельного топлива (примерно 30% от суммарного потребления), имеющих температуру застывания от —20 до —45 °С. Низ-козастывающие топлива можно получать из малосернистых нефтей, в составе которых преобладают изопарафиновые и нафтеновые углеводороды, содержится мало к-парафиновых и ароматических углеводородов. Такой состав имеют нефти некоторых месторождений районов Эмбы и Сахалина, но эти нефти уникальны и не могут обеспечить потребности страны в зимнем дизельном топливе. [c.250] В основной массе нефтей, направляемых на переработку (западносибирская, ромашкинская и др.), присутствуют большие количества (40% и выше) низкозастывающих я-парафинов, поэтому прямогонные газойлевые фракции, полученные из этих нефтей, имеют высокую (выше —10 0) температуру застывания и их нельзя использовать в зимних условиях. Таким образом, возникает задача увеличить производство низкозастыва-ющего дизельного топлива из прямогонных нефтяных фракций (200—360 °С). Чтобы снизить температуру застывания, прямогонные гидроочищенные фракции подвергают карбамидной де-парафинизации (см. гл. V) или добавляют к дизельным фракциям легкие и низкозастывающие керосиновые фракции. [c.250] Гидроизомеризация оказывается более экономичной для получения дизельного топлива по сравнению с методом гидроочистки. и карбамидной депарафинизации затраты уменьшаются примерно на 20%. Поэтому применению катализаторов изомеризации для каталитического облагораживания технических фракций посвящен ряд работ советских и зарубежных ученых. [c.251] П1 и при рассмотрении технологических процессов изомеризации низших парафинов отмечалось дезактивирующее действие на катализаторы соединений серы и кислорода, а также нркоторое ингибирование изомеризации парафинов углеводородами других групп — ароматических и нафтеновых. Поэтому большое внимание было уделено подбору режимов и катализаторов, обеспечивающих стабильное получение низкозастывающих дизельных топлив в одну стадию, в частности гидроочистки. [c.251] В присутствии промышленного алюмо-кобальт-молибденово-го катализатора гидроочистки из газойлевой фракции не удалось получить низкозастывающих продуктов [17]. Если же этОт катализатор подвергнуть фторированию путем обработки при 10°С до 10%-го содержания фтора, то на полученном катализаторе при 400°С, 3 МПа, скорости подачи сырья 1 ч и подаче водорода 1000 м /м можно получать дизельное топливо с цемпературой застывания от —16 до —30°С. Однако, по данным работы [17], при 3 МПа стабильность фторированного алюмо-кобальт-молибденового катализатора А1-Со-Мо-Р была невысокой. Повысить стабильность удалось советским исследователям (см. ниже), использовавшим давление 5 МПа. В работе [18] показано, что аналогичный катализатор изомеризу-ет н-парафины Се—-С18, причем селективность изомеризации остается постоянной до давления 5 МПа, а затем несколько снижается из-за гидрокрекинга. [c.251] В работе [19] для одностадийной изомеризации технических углеводородных фракций применили алюмо-палладий-сульфид-ный катализатор (Р 15 на СаУ), очевидно, из-за его высокой стабильности к дезактивирующему действию сернистых соединений. При 480 С, 5 МПа, скорости подачи сырья 1 ч и подаче водорода 1500 м /м из фракции 200—-350 °С продуктов гидрирования угля удалось получить дизельное топливо, застывающее при минус 30 — минус 35 °С. Однако сведений о стабильности этого катализатора нет, а отсутствие промышленных аналогов не позволяет сделать заключение о его перспективности. [c.251] Имеется опыт использования для гидроизомеризации дизельных фракций и классических изомеризующих контактов, например таких, которые применяют для изомеризации углеводородов С4 Сб. Наибольщий интерес для промышленности преД ставляют катализаторы высокотемпературной изомеризации (типа Pt на АЬОзН-Р), так как для них не требуется столь глубокая очистка от соединений серы, как для низкотемпературных катализаторов (Pt на АЬОз+С ). [c.252] Смеси я-1Гарафинов, выкипающие в интервале 200—350 С и полученные, например, при карбамидной депарафинизации нефтепродуктов, с довольно высокой селективностью образуют изомеры [20]. Так, при 410 С, 3 МПа, скорости подачи сырья 1,0 ч и подаче водорода 15 моль на 1 моль парафинов в при- сутствии катализатора Pt на АЬОз-fF выход изомеров достигал 42,4%, а выход жидких продуктов составил 85—93%. В изопарафинах примерно в равных количествах содержались, моно-и диметилзамещенные. Несмотря на высокое соотношение воДород сырье, крекинг был значительным одновременно протекала дегидроциклизация я-парафинов. [c.252] При гидроизомеризации прямогонных дизельных фракций, содержащих более 1 % соединений серы, алюмо-платиновые катализаторы быстро дезактивируются, хотя в начальный период их изомеризующая активность высока. Поэтому для стабильного превращения н-нарафинов, содержащихся в газойлевых фракциях, в изопарафины необходима предварительная гидроочист-. ка. Отмеченную выше возможность модифицирования катализаторов гидроочистки для, придания им изомеризующих свойств можно использовать при создании одностадийного процесса. [c.252] Ниже охарактеризуем процесс, разработанный советскими специалистами [21] данные о его моделировании имеются в гл. VII. Он позволяет получать малосернистое дизельное топливо с температурой застывания —35 °С, если осуществлять одностадийный гидрокрекинг — гидроизомернзацию, или с температурой застывания —45 °С в двухстадийном процессе. Сырьем являются прямогонные фракции любых нефтей с н. к. = 1б0-т--Ь200°С и к. K. = 350-f-400° . [c.252] После второй стадии (изоме-. ризующий катализатор, выход 75 /о). . . [c.253] В первой стадии кроме реакций гидроочистки протекают гидрокрекинг нафтенов и гидрирование ароматических углеводородов. Суммарное уменьшение доли циклических структур (за счет превращений по схеме ароматические — -нафтены— пара-фины) составляет 10,6% (масс.) от сырья. Одновременно увеличивается количество изопарафинов (на 3,6%) и за счет гидро-к 1екинга уменьшается количество -парафинов (на 8,4%). Соотношение изопарафинов й парафинов возрастает от 15,5 27,5 = = 0,6 В сырье до 19,1 19,1 ==1 в продукте. [c.253] Аналогичные процессы разработаны и за рубежом. Их, как правило, осуществляют тоже в две стадии гидроочистка прямогонной фракции и гидроизомеризация на активном изомери-зующем катализаторе. Модификации процесса, описанные преимущественно в патентной литературе, различаются в основном составом катализаторов для обеих стадий. [c.254] Ситуация с производством высококачественных и низкозастывающих масел в основном такая же, как и для низкозастывающих дизельных топлив. Запасы уникальных нефтей, из вакуумных фракций которых легко получить такие масла, не могут обеспечить растущую потребность в маслах. Вместе с тем вакуумные фракции массовых нефтей содержат значительные количества низкозастывающих -парафинов й полициклических ароматических углеводородов последние не только повышают температуру застывания, но и ухудшают целый ряд других эксплуатационных показателей масла. [c.254] Естественно поэтому стремление получить высококачественные и низкозастывающие масла путем гидрогенизационного облагораживания вакуумных фракций, при котором сочетают процессы гидроочистки и гидрирования полициклических ароматических углеводородов и гидройзомеризации к-парафинов. Гидрогенизат может быть подвергнут дополнительной обработке известными метОдами ректификация, депарафинизация, доочистка сорбентами), но его химический состав таков, что позволяет без дополнительного химического модифицирования осуществить производство масел из нефтей самых различных месторождений. Например, на рис. VI.13 приведена схема получения высококачественных масел из вакуумной фракции сернистой нефти. [c.254] При осуществлении гидроочистки — гидроизомеризации вакуумных фракций используют те же схемы и то же оборудование, что и в процессах гидрокрекинга аналогичных фракций, проводимого с целью получения топлив только в последнем случае добиваются более глубокого гидрогенолиза. [c.254] Схема получения масел с использованием процессов гидроочистки и гидроизомеризации. [c.255] Наилучшие результаты достигаются, как и для дизельного топлива, при описанном выше (стр, 253) двухстадийном процессе На первой стадии (гидроочистка — гидрокрекинг) при 370— 450 °С, 4—25 МПа и поДаче водорода 700—2000 м7м (9— 15 моль/моль) используют катализаторы гидроочистки. Гидрогенизат направляют на вторую стадию (гидрокрекинг — гидро-изомеризация), проводимую при 400—440°С, 4—25 МПа и подаче водорода 700—2000 мVм где используют катализатор, содержащий благородный металл. На обеих стадиях наблюдаются изомеризация -парафиновых цепей и нафтеновых циклов, гидрирование и гидрогенолиз полициклических соединений. В зависимости от состава сырья и требований к качеству продукта можно ограничиться и одностадийной переработкой. [c.255] Процессы получения масел гидрогенизационным облагораживанием испытаны как на пилотных, так и на промышленных установках [23—25]. В качестве катализаторов использовали оксидные алюмо-кобальт-молибденовые контакты, промотиро-ванные добавками, (Zr02, NiO, WO3, сульфиды) цеолиты, модифицированные никелем, кобальтом и другими металлами катализаторы, содержащие платину. Исследования последних лет направлены на поиск более активных и стабильных катализаторов для получения масел одностадийным процессом. [c.256] Вернуться к основной статье